專利名稱：以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料制備技術(shù)范圍，特別涉及充分利用大米生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣稻殼，變廢為寶的一種以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是一種內(nèi)含大量空氣、低密度、高孔隙率的輕質(zhì)納米非晶固態(tài)材料。其纖細(xì)的納米多孔網(wǎng)絡(luò)使其具有很低的折射率、熱傳導(dǎo)系數(shù)和傳播速度、對(duì)氣體選擇性透過(guò)等特性，這些使得氣凝膠材料受到了非常廣泛的重視。
在諸多的氣凝膠中，研究最多的是SiO2氣凝膠。由于二氧化硅氣凝膠是一種具有納米的多孔材料，它們明顯不同于孔洞結(jié)構(gòu)在微米和毫米量級(jí)的多孔材料，在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等諸方面均顯示獨(dú)特的性質(zhì)，如纖維的納米結(jié)構(gòu)材料的熱導(dǎo)率極低；極大的比表面積，對(duì)光、聲的散射均比傳統(tǒng)的多孔材料小得多；純凈的二氧化硅氣凝膠是透明無(wú)色的，折射率很小，對(duì)入射光幾乎沒(méi)有反射損失及其低聲速特性；所以這些材料在許多領(lǐng)域蘊(yùn)藏著廣泛得應(yīng)用前景。如可作為透明隔熱材料、能有效地透過(guò)太陽(yáng)光，并阻止低溫紅外熱輻射，因此這種材料特別適合太陽(yáng)能集熱器系統(tǒng)；替代現(xiàn)用雙層玻璃窗，使嚴(yán)寒地區(qū)的建筑物窗戶既節(jié)能、采光又美觀和作為冰箱隔熱材料；氣凝膠的低聲速特性，它還是一種理想的聲學(xué)延遲或高效隔音材料；在集成電路中用作低介電常數(shù)的襯底材料；二氧化硅氣凝膠還具有一些更優(yōu)越的特性，如可通過(guò)改變二氧化硅氣凝膠的密度而調(diào)節(jié)其低介電常數(shù)值(1＜ε＜2)，其熱膨脹系數(shù)與硅材料相近，相對(duì)聚酰亞胺它有良好的高溫特性。納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅氣凝膠還可作為新型氣體過(guò)濾器，與其他材料不同的是該材料孔洞大小分布均勻，氣孔率高，是一種高效氣體過(guò)濾材料，由于該材料特別大的比表面積，二氧化硅氣凝膠在作為新型催化劑或催化劑的載體方面亦有廣闊的應(yīng)用前景。
現(xiàn)有的二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)方法，在公開(kāi)發(fā)表的國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)論文中，二氧化硅氣凝膠的制備都是用四烷氧基硅和烷基硅酸酯之類的有機(jī)硅做原料的。在Materials Chemistry and Physics 57(1999)214-218的文章中，P.B.Wagh heR.Begag等用三種有機(jī)硅，四甲氧基硅、四乙氧基硅和聚乙氧基二硅氧烷作原料合成整塊狀二氧化硅氣凝膠。在發(fā)表在Applied Catalysis AGeneral 177(1999)139 148上的文章中，M.Stalarski和J.Walendziewski等，用四乙氧基硅在乙醇溶液中水解生產(chǎn)凝膠，然后在超臨界條件下干燥產(chǎn)生二氧化硅氣凝膠。
美國(guó)專利(US4402927)介紹了用四烷氧基硅，如甲氧基硅做原料生產(chǎn)透明塊狀二氧化硅氣凝膠的過(guò)程。美國(guó)專利(US5911658)公布了一種用烷基硅酸酯，四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯，及他們的混合物做原料生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠的方法。專利WO9926880(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?8811584.0)用四氯化硅作為原料與水直接反應(yīng)而得到水凝膠，將所得的水凝膠進(jìn)行表面改性，然后干燥得到氣凝膠。綜合已有的專利技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，現(xiàn)有的二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)方法均采用有機(jī)硅做原料，因此存在原料昂貴導(dǎo)致成本過(guò)高的問(wèn)題，這直接影響了氣凝膠的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。
在N.Yalcin和V.Sevinc在發(fā)表在Ceramics International 27(2001)219-224上的文章中，提出了用稻殼在無(wú)機(jī)酸或堿溶液前處理或后處理的條件下，在600℃下燃燒生成高純度的無(wú)定形二氧化硅的方法。其工藝為將稻殼用水洗凈后在110℃干燥24小時(shí)，然后用酸或堿進(jìn)行化學(xué)處理。用酸處理用3％(v/v)HCl或5％(v/v)H2SO4，以50克稻殼/升酸溶液的比例，回流沸騰2小時(shí)。或堿處理用3％(v/v)NaOH溶液，以50克稻殼/升酸溶液的比例，在室溫～25℃下浸泡24小時(shí)。將處理后的稻殼用蒸餾水洗滌，并在110℃的空氣中干燥。然后，將其在馬福爐中，在靜止空氣中、或通氬氣后再通氧氣或不通氣，在600℃的溫度下燃燒，得到的固體產(chǎn)品含99.66％的二氧化硅。
在Bioresource Technology 73(2001)257-262的文章中，U.Kalapathy和A.Proctor發(fā)表了利用稻殼灰做原料生產(chǎn)二氧化硅的方法。其工藝為10克稻殼灰分散在60毫升的蒸餾水中，用6N和1N的HCl調(diào)節(jié)pH值到1、3、5或7，然后攪拌2小時(shí)，再用濾紙將其過(guò)濾。濾后的固體用100毫升水洗滌后，用于提取二氧化硅。將60毫升1N的NaOH加到該固體中，沸騰攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾。用100毫升開(kāi)水洗滌濾渣。將濾液和洗滌液收集合并冷卻到室溫，然后，用1N的HCl將其中和到pH值到7。當(dāng)pH值降低到10以下時(shí)，二氧化硅凝膠開(kāi)始沉淀出來(lái)。所得到的凝膠老化18小時(shí)后，加入100毫升的去離子水，并將其破碎成為漿狀液。該漿狀液用2500rpm的轉(zhuǎn)速離心15分鐘，然后棄去上清液，并再次洗滌。然后，凝膠在80℃的空氣中干燥12小時(shí)成為干凝膠。干燥后再次用水洗滌，然后在80℃的空氣中再次干燥得到二氧化硅固體。所得的二氧化硅的純度達(dá)93％，含水分2.4％，其他金屬成分鈉、鉀和鈣的總含量小于0.1％。
從已有的專利技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，尚未有和本發(fā)明相同或相似的用稻殼灰做原料制備二氧化硅氣凝膠的技術(shù)。
我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，1999年生產(chǎn)糧食50838.6萬(wàn)噸，其中稻谷產(chǎn)量為19848.7萬(wàn)噸。稻殼是大米生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，大約占大米產(chǎn)量的20％。稻殼主要成份為二氧化硅18.8％～22.3％；纖維素28.0％～38.0％；木質(zhì)素9.0％～20％；脂肪0.3％～0.8％；蛋白質(zhì)1.9％～3.0％；可吸收養(yǎng)分9.3％～9.5％。其中的二氧化硅是無(wú)定形的。稻殼做燃料燃燒后的稻殼灰中的SiO2含量很高，達(dá)95％。稻殼灰可以作為優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的硅產(chǎn)品的原料。因此，我國(guó)迫切需要用合適的新方法，用廉價(jià)的稻殼燃燒后的灰作原料取代有機(jī)硅進(jìn)行二氧化硅氣凝膠的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)堿水溶液浸取、無(wú)機(jī)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水凝膠、水凝膠再經(jīng)老化、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分、液態(tài)CO2置換有機(jī)溶劑、超臨界CO2干燥，制備出二氧化硅氣凝膠；其工藝過(guò)程如下
1).堿溶液浸取將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的比例為100∶1～10∶1(L/kg)，稻殼灰和堿溶液在常壓沸騰狀態(tài)下浸取5～90分鐘；2).過(guò)濾、洗滌將浸取液過(guò)濾后得到濾液，并用相同體積的水分兩次對(duì)灰渣進(jìn)行洗滌；3).酸處理將濾液和洗滌液合并后，加入酸溶液處理，調(diào)節(jié)溶液的pH值，形成二氧化硅水凝膠，其酸溶液的濃度為0.1～2N，pH值的范圍是5～9；4).老化將上述二氧化硅水凝膠進(jìn)行老化，老化的溫度在15～70℃之間，時(shí)間在5～40小時(shí)之間；5).用有機(jī)溶劑在室溫下置換老化后的二氧化硅水凝膠中的所含的水分，溶劑置換的時(shí)間在20～50小時(shí)；6).超臨界二氧化碳干燥對(duì)溶劑置換后的凝膠進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，先在壓力容器內(nèi)將凝膠置于溫度為10～20℃、壓力為80～90bar的液體CO2中6～24小時(shí)，然后在30分鐘內(nèi)將溫度升至35～50℃，在此穩(wěn)定的溫度和壓力下，用超臨界二氧化碳在每小時(shí)0.05-0.5Kg CO2/kg物料的流動(dòng)狀態(tài)下干燥2小時(shí)。隨后，保持溫度高于35℃的條件下，將壓力緩慢降到常壓，待溫度降至室溫，最終制得了二氧化硅氣凝膠。
所述堿溶液為無(wú)機(jī)氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
所用的酸可以是無(wú)機(jī)酸，如鹽酸和硫酸，也可以是有機(jī)酸，如乙酸。
所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇和其他低碳一元醇，也可以是酮類，如丙酮和丁酮。
本發(fā)明的有益效果是1.用大米生產(chǎn)的副產(chǎn)物稻殼燃燒后的廢料稻殼灰代替昂貴的有機(jī)硅做原料生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)固體材料二氧化硅氣凝膠，使生產(chǎn)成本大為降低。2.制備出的氣凝膠經(jīng)氮吸附儀測(cè)量具有高比表面積(200～500m2/g)、所含的微孔的孔徑為納米級(jí)(孔徑小于80nm，平均孔徑5～15nm，分布)。3.工藝簡(jiǎn)單、易操作，適合規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。


圖1是制得的二氧化硅氣凝膠的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為一種以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)堿水溶液浸取、無(wú)機(jī)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水凝膠、水凝膠再經(jīng)老化、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分、液態(tài)CO2置換有機(jī)溶劑、超臨界CO2干燥，制備出二氧化硅氣凝膠；其工藝過(guò)程如下1).堿溶液浸取將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的堿溶液中，該堿溶液為無(wú)機(jī)氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。其堿溶液和稻殼灰的比例為100∶1～10∶1(L/kg)，理想的范圍是50∶1～20∶1，稻殼灰和堿溶液在常壓沸騰狀態(tài)下浸取5～90分鐘，理想的浸取時(shí)間范圍為10～40分鐘。
2)過(guò)濾、洗滌將浸取液過(guò)濾后得到濾液，并用相同體積的水分兩次對(duì)灰渣進(jìn)行洗滌；3)酸處理將濾液和洗滌液合并后，加入酸溶液處理，調(diào)節(jié)溶液的pH值，形成二氧化硅水凝膠，其所用的酸可以是無(wú)機(jī)酸，如鹽酸和硫酸，也可以是有機(jī)酸，如乙酸。酸溶液的濃度為0.1～2N，pH值的范圍是5～9；4)老化將上述二氧化硅水凝膠進(jìn)行老化，老化的溫度在15～70℃之間，時(shí)間在5～40小時(shí)之間；5)用有機(jī)溶劑在室溫下置換老化后的二氧化硅水凝膠中的所含的水分，溶劑置換的時(shí)間在20～50小時(shí)，理想的時(shí)間為30～40小時(shí)；所述有機(jī)溶劑為乙醇，甲醇和其他低碳一元醇，也可以是酮類，如丙酮和丁酮。
6)超臨界二氧化碳干燥對(duì)溶劑置換后的凝膠進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，先在壓力容器內(nèi)將凝膠置于溫度為10～20℃、壓力為80～90bar的液體CO2中6～24小時(shí)，(理想的時(shí)間為10～20小時(shí))，然后在升溫30分鐘內(nèi)將溫度升至35～50℃(壓力也隨之增高到90～100bar)，在此穩(wěn)定的溫度和壓力下，用超臨界二氧化碳在流動(dòng)狀態(tài)(每小時(shí)0.05-0.5Kg CO2/Kg物料)下干燥2小時(shí)。隨后，保持溫度高于35℃的條件下，將壓力緩慢降到常壓，待溫度降至室溫，最終制得了二氧化硅氣凝膠。
對(duì)本發(fā)明再舉以下的實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例115克稻殼灰和500毫升0.5mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰30分鐘，過(guò)濾和洗滌后得到的濾液和洗滌液合并，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為7；所得的水凝膠在27℃老化24小時(shí)，然后用乙醇浸泡水凝膠40小時(shí)，再將其置于高壓容器中用液態(tài)CO2在20℃和80bar的壓力下浸泡12小時(shí)；在30分鐘內(nèi)將溫度升到43℃，用超臨界二氧化碳在43℃和95bar的條件下以每公斤凝膠每小時(shí)0.2公斤的二氧化碳干燥2小時(shí)。在溫度43℃降壓力至常壓，自然冷卻到室溫，即制得白色的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為376.5m2/g，表觀密度為0.332g/cm3，內(nèi)部的微孔平均孔徑為15.5納米。圖1是制得的二氧化硅氣凝膠的透射電鏡照片。
實(shí)例215克稻殼灰和400毫升0.7mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰45分鐘，過(guò)濾和洗滌后得到的濾液和洗滌液合并，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為7.5；所得的水凝膠在23℃老化35小時(shí)，然后用乙醇浸泡水凝膠36小時(shí)，再將其置于高壓容器中用液態(tài)CO2在18℃和90bar的壓力下浸泡20小時(shí)；在30分鐘內(nèi)將溫度升到50℃，用超臨界二氧化碳在50℃和100bar的條件下以每公斤凝膠每小時(shí)0.6公斤的二氧化碳干燥2小時(shí)。在溫度50℃下降壓至常壓，自然冷卻到室溫，即制得白色的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為497.3m2/g，表觀密度為0.232g/cm3，內(nèi)部的微孔平均孔徑為12.3納米。
實(shí)例325克稻殼灰和500毫升0.8mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰30分鐘，過(guò)濾和洗滌后得到的濾液和洗滌液合并，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為6.5；所得的水凝膠在25℃老化30小時(shí)，然后用乙醇浸泡水凝膠48小時(shí)，再將其置于高壓容器中用液態(tài)CO2在15℃和85bar的壓力下浸泡14小時(shí)；在30分鐘內(nèi)將溫度升到45℃，用超臨界二氧化碳在45℃和100bar的條件下以每公斤凝膠每小時(shí)0.5公斤的二氧化碳干燥2小時(shí)。在溫度45℃下降壓至常壓，自然冷卻到室溫，即制得白色的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為297.3m2/g，表觀密度為0.532g/cm3，內(nèi)部的微孔平均孔徑為22.3納米。
權(quán)利要求
1.一種以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)堿水溶液浸取、無(wú)機(jī)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水凝膠、水凝膠再經(jīng)老化、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分、液態(tài)CO2置換有機(jī)溶劑、超臨界CO2干燥，制備出二氧化硅氣凝膠；其工藝過(guò)程如下1).堿溶液浸取將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的比例為100∶1～10∶1(L/kg)，稻殼灰和堿溶液在常壓沸騰狀態(tài)下浸取5～90分鐘；2).過(guò)濾、洗滌將浸取液過(guò)濾后得到濾液，并用相同體積的水分兩次對(duì)灰渣進(jìn)行洗滌；3).酸處理將濾液和洗滌液合并后，加入酸溶液處理，調(diào)節(jié)溶液的pH值，形成二氧化硅水凝膠，其酸溶液的濃度為0.1～2N，pH值的范圍是5～9；4).老化將上述二氧化硅水凝膠進(jìn)行老化，老化的溫度在15～70℃之間，時(shí)間在5～40小時(shí)之間；5).用有機(jī)溶劑在室溫下置換老化后的二氧化硅水凝膠中的所含的水分，溶劑置換的時(shí)間在20～50小時(shí)；6).超臨界二氧化碳干燥對(duì)溶劑置換后的凝膠進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，先在壓力容器內(nèi)將凝膠置于溫度為10～20℃、壓力為80～90bar的液體CO2中6～24小時(shí)，然后在升溫30分鐘內(nèi)將溫度升至35～50℃，在此穩(wěn)定的溫度和壓力下，用超臨界二氧化碳在每小時(shí)0.05-0.5kgCO2/Kg物料的流動(dòng)狀態(tài)下干燥2小時(shí)，隨后，保持溫度高于35℃的條件下，將壓力緩慢降到常壓，待溫度降至室溫，最終制得了二氧化硅氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于所述堿溶液為無(wú)機(jī)氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于所用的酸可以是無(wú)機(jī)酸，如鹽酸和硫酸，也可以是有機(jī)酸，如乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇或其他低碳一元醇、也可以是酮類，如丙酮和丁酮。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于化工材料制備技術(shù)范圍對(duì)涉及充分利用大米生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣稻殼，變廢為寶的一種以稻殼灰為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法。用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)堿水溶液漫取、無(wú)機(jī)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水凝膠、水凝膠經(jīng)老化、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分、液態(tài)CO
文檔編號(hào)B09B3/00GK1449997SQ03127920
公開(kāi)日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月24日
發(fā)明者王濤, 唐琪 申請(qǐng)人:清華大學(xué)