專利名稱：一種含苯酚廢水的電解氧化處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬環(huán)境電化學(xué)中難降解有機(jī)廢水的無攪拌、內(nèi)循環(huán)、雙協(xié)同電解氧化處理工藝，尤其是一種含苯酚廢水的電解氧化處理工藝，適用于含苯酚廢水的處理場合。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化特別是化學(xué)工業(yè)的迅猛發(fā)展，人工合成的有機(jī)物種類日益增多，雖然人類社會的物質(zhì)世界得到極大豐富，但所帶來的副產(chǎn)品——環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重，尤其是石油化工和有機(jī)合成方面所產(chǎn)生的有機(jī)廢水(如苯酚)，這類廢水往往具有“三致”(致癌、致畸、致突)特性，給人類的健康及生存造成嚴(yán)重威脅。據(jù)統(tǒng)計，全世界80％的疾病與水污染有關(guān)。
苯酚化合物作為一種重要的有機(jī)化工基本原料，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個方面。由于其具有較強(qiáng)的毒性和刺激性，不經(jīng)處理任意排放會對水環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。美國環(huán)保局于1997年公布法令，規(guī)定129種重點(diǎn)控制的重點(diǎn)污染物，苯酚化合物便是其中之一，苯酚含量是評價水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)之一。我國GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定，I、II類水體揮發(fā)酚(主要指苯酚)含量小于0.002mg/L，III類水體含量小于0.005mg/L；GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，所有排污單位揮發(fā)酚含量小于0.5mg/L。由于苯酚化合物屬極性可離子化有機(jī)物，它們在沉積物上的吸附及生物富集作用通常較少，水體本身難以通過物理、化學(xué)和生物等綜合作用復(fù)原到未受污染的程度，對人類環(huán)境的潛在影響極大。
目前應(yīng)用于含苯酚廢水的處理主要有混凝法、吸附法、鹽析法、萃取法、化學(xué)氧化以及生物氧化法等。其中鹽析法、萃取法、離子交換技術(shù)適宜于苯酚濃度大于100mg/L的場合，以回收苯酚為主，出水濃度往往在10mg/L以上，且涉及添加化學(xué)試劑的回收等問題；化學(xué)氧化處理的原理是在添加氧化劑和催化劑的作用下，如濕式氧化、光催化氧化、臭氧氧化、過氧化氫反應(yīng)等，將苯酚氧化為苯二酚、丁烯二酸、CO2等物質(zhì)；生物氧化適宜于苯酚濃度小于100mg/L的場合，對于苯酚濃度10～15mg/L的廢水，苯酚去除率可以達(dá)到90％，當(dāng)苯酚濃度大于20mg/L時，苯酚去除效率下降，需稀釋后才能達(dá)標(biāo)排放。綜合上述分析，這些方法的主要缺點(diǎn)是需添加化學(xué)藥品，設(shè)備體積大、操作煩瑣、污泥量大及后處理復(fù)雜等。同類技術(shù)如采用石墨陽極，可使苯酚的濃度從15～100mg/L降至4.8～5.6mg/L，每kgCOD廢水處理電耗70.5kWh；采用Pt電極，每kgCOD廢水處理電耗50kWh，采用SnO2電極，每kgCOD廢水處理電耗30kWh。這類電極材料上苯酚有機(jī)物氧化過程伴隨有析氧反應(yīng)、析氫反應(yīng)，降低了氧化電位和電流效率，處理單位廢水COD的能耗高，影響實(shí)施效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種基本無需添加化學(xué)藥品、無攪拌系統(tǒng)、陰陽兩極協(xié)同作用、操作簡單、能有效去除苯酚物質(zhì)的含苯酚廢水的電解氧化處理工藝。
一種含苯酚廢水的電解氧化處理工藝，其特征在于采用Ti基PbO2電極為陽極，不銹鋼為陰極，含苯酚的廢水為電解液，通過電解其中的水，在陽極放電產(chǎn)生強(qiáng)氧化基團(tuán)——羥基自由基·OH、陰極得到電子形成H2O2，陰陽兩極協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對苯酚污染物的深度氧化分解，從而達(dá)到對含苯酚廢水電解氧化處理的目的；其中，陽極和陰極交替排列，陰極板數(shù)多陽極板數(shù)1塊，相鄰極板間距20mm，電解的電源采用穩(wěn)流直流電源，電流密度為30mA/cm2，電解槽內(nèi)電解液內(nèi)循環(huán)、無攪拌，陽極反應(yīng)為
陰極反應(yīng)為
苯酚氧化分解反應(yīng)為
本處理工藝的原理為電解過程中形成的·OH基團(tuán)和H2O2均具有強(qiáng)氧化性，尤其是·OH基團(tuán)氧化電極電位高達(dá)2.80V，比O3(2.07V)高35％，氧化能力僅次于氟；另外，該基團(tuán)具有高電負(fù)性(親電性)，其電子親和能為569.3kJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)。H2O2氧化電極電位1.76V。因此，·OH基團(tuán)和H2O2可以起到雙協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)對污染物的深度氧化分解，進(jìn)而達(dá)到處理目的。
本發(fā)明提供的帶活性層的Ti基PbO2催化電極。該電極可以在高電流密度下工作，電流密度可達(dá)30～50mA/cm2，即使在200mA/cm2電流密度下工作，鍍層損耗才略有增加。電極在60℃1mol/LH2SO4溶液中，陽極放氧壽命可達(dá)45h。加制SnO2+Sb2O3+MnO2活性中間層，可改善傳統(tǒng)的Ti/PbO2電極性能。電極的EDS、2SEM和XRD分析結(jié)果表明，在452μm表層Pb質(zhì)量百分比為84.55％，PbO2相對百分含量占97.6％，即電極表面以鉛氧化物為主，另有少量MnO2；活性層晶粒小，致密無裂縫，可有效地阻止氧向基體的擴(kuò)散，減少TiO2絕緣層的形成；活性層呈蘑菇狀，粗糙度較大，比表面積大，符合多孔電極的要求；Sb2O3、MnO2、PbO2三者共存，起到了防止涂層脫落的作用。因此，從外觀特點(diǎn)看，Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2電極的催化性能良好，涂層不易脫落，使用壽命長。
本發(fā)明含苯酚廢水的無攪拌、內(nèi)循環(huán)、雙協(xié)同電解氧化處理工藝，與現(xiàn)有技術(shù)相比，基本無需添加化學(xué)藥品，具有設(shè)備體積小、易操作、污泥量少及后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，克服了同類技術(shù)存在大量析氧、析氫等副反應(yīng)帶來的高能耗問題，具有十分重大的市場開發(fā)前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明的實(shí)施方案和工作原理為含苯酚12.1mg/L、24.7mg/L廢水的無攪拌、內(nèi)循環(huán)、雙協(xié)同電解氧化處理工藝，采用聚丙烯板框式電解槽，以Ti基PbO2催化電極為陽極，不銹鋼為陰極，含苯酚的廢水為電解液，通過電解其中的水，在陽極放電產(chǎn)生強(qiáng)氧化基團(tuán)——羥基自由基·OH、陰極得到電子產(chǎn)生H2O2，陰陽兩極協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)對苯酚污染物的深度氧化分解，從而達(dá)到對含苯酚廢水電解氧化處理的目的；其中，陽極板數(shù)1塊，陰極板數(shù)2塊，陽極和陰極交替排列，相鄰極板間距20mm，陽極和陰極有效極板面積均為1200cm2，電解的電源采用穩(wěn)流直流電源，電流密度為30mA/cm2，電解槽內(nèi)水力停留時間120min，廢水處理結(jié)果見表1，陽極反應(yīng)為
陰極反應(yīng)為
苯酚氧化分解反應(yīng)為
表1結(jié)果表明，本發(fā)明電解氧化廢水處理工藝能有效處理含苯酚廢水，對揮發(fā)酚的去除率分別為92.5％，對CODCr、BOD5去除率分別為89.6％、76.76％，B/C比由原來的0.14上升至0.31，廢水生化性得到大幅度提高。每kgCOD電耗為10.40kWh。
表1 廢水處理結(jié)果 監(jiān)測方法CODCr、BOD5、苯酚和pH等均采用國家環(huán)?？偩志幹摹端蛷U水監(jiān)測分析方法》中規(guī)定的相應(yīng)方法。
實(shí)施例2本發(fā)明的實(shí)施方案和工作原理為其它條件同上，陽極板數(shù)2塊，陰極板數(shù)3塊，陽極和陰極交替排列，相鄰極板間距20mm，陽極和陰極有效極板面積均為2400cm2，電解的電源采用穩(wěn)流直流電源，電流密度為30mA/cm2，電解槽內(nèi)水力停留時間60min，廢水處理結(jié)果見表2，陽極反應(yīng)為
陰極反應(yīng)為
苯酚氧化分解反應(yīng)為
表2結(jié)果表明，本發(fā)明電解氧化廢水處理工藝能有效處理含苯酚廢水，對揮發(fā)酚的去除率分別為92.0％，對CODCr、BOD5去除率分別為91.06％、78.06％，B/C比由原來的0.14上升至0.34，廢水生化性得到大幅度提高。每kgCOD電耗為5.20kWh。
表2 廢水處理結(jié)果 監(jiān)測方法CODCr、BOD5、苯酚和pH等均采用國家環(huán)?？偩志幹摹端蛷U水監(jiān)測分析方法》中規(guī)定的相應(yīng)方法。
實(shí)施例3本發(fā)明的實(shí)施方案和工作原理為含苯酚12.1mg/L廢水的無攪拌、內(nèi)循環(huán)、雙協(xié)同電解氧化處理工藝，采用聚丙烯板框式電解槽，以Ti基PbO2催化電極為陽極，不銹鋼為陰極，含苯酚的廢水為電解液，通過電解其中的水，在陽極放電產(chǎn)生強(qiáng)氧化基團(tuán)——羥基自由基·OH、陰極得到電子產(chǎn)生H2O2，陰陽兩極協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)對苯酚污染物的深度氧化分解，從而達(dá)到對含苯酚廢水電解氧化處理的目的；其中，陽極板數(shù)分別為1塊、2塊，陰極板數(shù)分別為2塊、3塊，陽極和陰極交替排列，相鄰極板間距20mm，陽極和陰極有效極板面積均分別為1200cm2、2400cm2，電解的電源采用穩(wěn)流直流電源，電流密度為30mA/cm2，電解槽內(nèi)水力停留時間60min，廢水處理結(jié)果見表3，陽極反應(yīng)為
陰極反應(yīng)為
苯酚氧化分解反應(yīng)為
表3結(jié)果表明，在相同的電流密度、電解時間條件下，2塊陽極電解工藝對揮發(fā)酚的去除率是1塊極板的1.6倍，對CODCr、BOD5去除率分別是1塊極板的1.3、1.6倍。
表3 廢水處理結(jié)果 監(jiān)測方法CODCr、BOD5、苯酚和pH等均采用國家環(huán)?？偩志幹摹端蛷U水監(jiān)測分析方法》中規(guī)定的相應(yīng)方法。
實(shí)施例4本發(fā)明的實(shí)施方案和工作原理為含苯酚24.7mg/L廢水的無攪拌、內(nèi)循環(huán)、雙協(xié)同電解氧化處理工藝，其它與實(shí)施例3相同，廢水處理結(jié)果見表4，陽極反應(yīng)為
陰極反應(yīng)為
苯酚氧化分解反應(yīng)為
表4 廢水處理結(jié)果 監(jiān)測方法CODCr、BOD5、苯酚和pH等均采用國家環(huán)?？偩志幹摹端蛷U水監(jiān)測分析方法》中規(guī)定的相應(yīng)方法。
表4結(jié)果表明，在相同的電流密度、電解時間條件下，2塊陽極電解工藝對揮發(fā)酚的去除率是1塊極板的1.3倍，對CODCr、BOD5去除率分別是1塊極板的1.3、1.4倍。
綜上所述，在極板有效面積2400cm2、相鄰極板間距20mm的板框式聚丙烯電解槽內(nèi)，以Ti基PbO2電極為陽極，不銹鋼為陰極，采用電流密度為30mA/cm2、水力停留時間60min的穩(wěn)流直流電解工藝，在本發(fā)明含苯酚廢水的無攪拌、內(nèi)循環(huán)、雙協(xié)同電解氧化處理工藝對揮發(fā)酚達(dá)到92％，對CODCr、BOD5去除率分別達(dá)91％、75％以上，B/C比得到較大幅度的上升，廢水生化性得到提高，出水達(dá)到GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的含苯酚廢水的無攪拌、內(nèi)循環(huán)、雙協(xié)同電解氧化處理工藝基本無需添加化學(xué)藥品，具有設(shè)備體積小、易操作、污泥量少及后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，克服了同類技術(shù)存在大量析氧、析氫等副反應(yīng)帶來的高能耗問題，具有十分重大的市場開發(fā)前景。
權(quán)利要求
1.一種含苯酚廢水的電解氧化處理工藝，其特征在于采用Ti基PbO2電極為陽極，不銹鋼為陰極，含苯酚的廢水為電解液，通過電解，在陽極上放電產(chǎn)生強(qiáng)氧化基團(tuán)——羥基自由基·OH、陰極得到電子形成H2O2，陰陽兩極協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對苯酚污染物的深度氧化分解，從而達(dá)到對含苯酚廢水電解氧化處理的目的；其中，陽極和陰極交替排列，陰極板數(shù)量比陽極板數(shù)量多1塊，相鄰極板間距20mm，電解的電源采用穩(wěn)壓直流電源，電流密度為30mA/cm2，電解槽內(nèi)電解液內(nèi)循環(huán)、無攪拌，陽極反應(yīng)為陰極反應(yīng)為苯酚氧化分解反應(yīng)為
全文摘要
本發(fā)明屬環(huán)境電化學(xué)中難降解有機(jī)廢水的無攪拌、內(nèi)循環(huán)、雙協(xié)同電解氧化處理工藝，尤其是含苯酚廢水的電解氧化處理工藝。采用內(nèi)循環(huán)板框式電解槽，以Ti基PbO
文檔編號C02F1/461GK1600700SQ0315122
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
發(fā)明者王家德, 馬淳安, 甘永平, 呂伯升, 陳建孟 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)