一種降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水的總有機碳含量的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及污水處理技術領域，尤其涉及降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水的總有機碳含量的方法。
【背景技術】
[0002]沸石分子篩是一類具有均勻孔道和規(guī)整晶體結構，主要由硅、鋁、氧及其它一些金屬陽離子構成的物質(zhì)。由于其特有的結構和性能，沸石分子篩可作為催化劑、吸附劑和離子交換劑等，廣泛應用于石油化工、環(huán)保、食品工業(yè)、醫(yī)藥化工等領域。
[0003]很多沸石分子篩，例如ZSM-5、TS-1，合成過程需要使用模板劑。常用模板劑有季銨堿(例如四丙基氫氧化銨)、季銨鹽(例如四丙基溴化銨)、有機胺(例如正丁胺、二乙胺)等。沸石分子篩生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水中含有大量這類有機含氮化合物。
[0004]高含量有機胺可采用減壓蒸餾回收，也可考慮合成分子篩母液回用。但是，即使采用了這些措施，廢水中仍有一些有機含氮化合物難回收。這部分難回收或不值得回收的有機含氮化合物如果直接排放，會帶來環(huán)境污染。
[0005]近年，國內(nèi)外研宄者報道了采用不同的方法處理含有機胺的廢水，處理的結果常用化學需氧量(COD)評價。而總有機碳含量(T0C值)是水質(zhì)的另一重要指標，TOC值的降低常滯后于COD值。即使COD值已降低至100mg/L以下，達到國家石油化工工業(yè)污水排放標準GB 8978-1996 —級標準，水中仍可能存在較大量污染物降解成的小分子有機物。只有污水的TOC值降至與凈水相近，才說明水中的有機污染物完全降解。
[0006]文獻[Chemosphere，1998，37(5):899-909]報道了一種紫外光和芬頓(Fenton)法相結合降解有機含氮污染物的辦法。25°C下，以10_3M的二乙胺溶液(pH=3.0)作為模擬廢水，投加硫酸亞鐵和雙氧水使其濃度分別為2.5 X 10_4M和10_2M，在400W紫外燈照射下進行降解反應。150min后TOC除脫率達到30%左右。此方法簡便，但處理效率不高，而且需要投加硫酸亞鐵。
[0007]文獻[Chemosphere，1999，38 (9):2013-2027]報道了采用光催化和臭氧結合的方法降解乙胺、二乙胺等含氮有機污染物。選取1.25X10_3M 二乙胺溶液作為模擬廢水，紫外光(UV)、催化劑(T12)和臭氧(O3)相結合，T12用量為2g噸―1，以35L 穩(wěn)定通入臭氧濃度為40g.πΓ3的氧氣流，紫外光照射下，反應360min后TOC脫除率達到95%。以1.25 X 10 _3M的乙胺溶液作為模擬廢水，在相同條件下，反應240min后TOC的脫除率達到68%。此方法需使用催化劑T1jP臭氧發(fā)生器。
[0008]文獻[工業(yè)水處理，2011，31 (8):25-27]報道了一種采用Fenton氧化法對高濃度有機胺廢水進行預處理的技術。以硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸錳按質(zhì)量比10: I: 0.37組成的混合物為催化劑。最佳反應條件為:pH 3.0~3.5，水浴溫度30 °C，過氧化氫投加質(zhì)量分數(shù)3.5%，反應時間2.0 h，混合催化劑投加質(zhì)量濃度5 g/Lo在此條件下進行乙胺廢水(T0C=639 mg/L)降解實驗，經(jīng)Fenton氧化后TOC可降至412.25 mg/L，TOC去除率為35.5%。結果表明:乙胺廢水的TOC值有降低，但脫除率不高，而且需要加入催化劑。
[0009]2013年，中國專利CN 103373763 A公開了一種硝化和反硝化相結合實現(xiàn)催化裂化催化劑生產(chǎn)廢水脫氮的方法。將催化裂化催化劑生產(chǎn)廢水與生活廢水混合后，氨氮濃度為530 mg/L, COD濃度為320 mg/L,氯離子濃度4020 mg/L, pH值8.2。經(jīng)SBR工藝處理后先后投加硝化細菌和反硝化細菌，運行10天后氨氮濃度低于30 mg/L ;繼續(xù)運行一個月后，出水氨氮和總氮濃度均穩(wěn)定低于15 mg/L，此方法對氨氮脫除有良好效果，可是耗時過長。
[0010]沸石分子篩生產(chǎn)廢水在組成上有其特殊性，含有大量懸浮物，鹽度高，氨氮高，現(xiàn)有技術中降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水的TOC的方法較復雜。
[0011]對于含有季銨鹽、季胺堿或有機胺的沸石分子篩生產(chǎn)廢水，迄今未見采用光照處理法一步顯著降低其TOC值的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種降低沸石分子篩生產(chǎn)廢水TOC值的方法，將廢水中的季銨鹽(以四丙基溴化銨為例)、季胺堿(以四丙基氫氧化銨為例)和有機胺(以乙胺、二乙胺、正丁胺為例)的至少一種進行降解，有效降低廢水中的TOC值。
[0013]本發(fā)明的技術解決方案是:向沸石分子篩生產(chǎn)廢水中加入雙氧水，在紫外光照射下，產(chǎn)生具有超強氧化能力的羥基自由基，從而將沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的有機含氮化合物氧化降解，所述有機含氮化合物為季銨鹽、季胺堿和有機胺的一種或幾種。
[0014]所述沸石分子篩生產(chǎn)廢水的初始TOC值為52.11-141.6 mg/L，所述雙氧水在沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的初始濃度為0.05-0.3 Mo
[0015]為節(jié)約能耗，優(yōu)選所述降解溫度為10~30°C，作為進一步的優(yōu)選方案，提高TOC的降解效果，所述降解溫度為30°C。
[0016]優(yōu)選所述沸石分子篩為ZSM-5、ZSM-11、β、MCM_22、TS-1、TS-2、S_1 和 B-ZSM-5 的一種或幾種。
[0017]優(yōu)選所述季銨鹽為四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨和四丙基氯化銨的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選所述季胺堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨的一種或幾種。
[0019]優(yōu)選所述有機胺為乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺的一種或幾種。
[0020]降解時間優(yōu)選3_6h。
[0021]本發(fā)明的效果和益處是:以綠色環(huán)保的雙氧水為添加劑，采用紫外光照法，將沸石分子篩生產(chǎn)廢水中的季銨鹽、季胺堿或有機胺充分降解，顯著降低出水的TOC值，過程簡單，易操作，快速有效。另外，季胺堿(以四丙基氫氧化銨為例)、有機胺(以乙胺、二乙胺、正丁胺為例)的堿性很強。對于含季胺堿、有機胺廢水，本申請不用加酸對其中和，可直接進行處理，處理后水樣接近中性。
【具體實施方式】
[0022]以下結合技術方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
[0023]對照例I 取200ml 500ppm四丙基氫氧化銨溶液，將此溶液加入到石英反應器中。恒溫浴加熱，溫度設置為20°C，待溫度穩(wěn)定后打開紫外燈(2個，每個125W，波長254nm)，3小時取樣一次，將水樣稀釋十倍后用總有機碳分析儀TOV-Veph測定其TOC(總有機碳)值。結果顯示，光照處理3h后，TOC值從初始時的141.6mg/L降低至136.2mg/L，TOC脫除率3.8%。單純紫外光照法處理含季銨堿廢水TOC脫除效果不好。
[0024]對照例2
取200ml 500ppm四丙基氫氧化銨溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度CH2O2°=0.15M，將此溶液加入到石英反應器中，恒溫浴加熱，溫度設置為20°C，待溫度穩(wěn)定后加入0.2g Fe3O4催化劑開始反應。3小時取樣一次，將水樣稀釋十倍后用總有機碳分析儀TOV-Veph測定其TOC(總有機碳)值。結果顯示，處理3h后，TOC值從初始時的141.6mg/L降低至117.3mg/L，T0C脫除率17.2%。無紫外光照的多相芬頓(Fenton)法處理含季銨堿廢水TOC脫除效果不好，而且反應后需設法回收催化劑。
[0025]對照例3
取200ml 500ppm喹啉溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度C H2O2°=0.05M，將此溶液加入到石英反應器中。恒溫浴加熱，溫度設置為20°C，待溫度穩(wěn)定后打開紫外燈(2個，每個125W，波長254nm)開始反應，3小時取樣一次，將水樣稀釋二十倍后用總有機碳分析儀TOV-Veph測定其TOC(總有機碳)值。結果顯示，處理3h后，TOC值從初始時的56.78mg/L降低至41.35mg/L，TOC脫除率27.2%。此方法對于喹啉水溶液TOC值降低有一定效果，但是效果不理想。
[0026]實施例1
取200ml 300ppm四丙基氫氧化銨溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度CH2O2°=0.05M，將此溶液加入到石英反應器中。恒溫浴加熱，溫度設置為20°C，待溫度穩(wěn)定后打開紫外燈(2個，每個125W，波長254nm)，3小時取樣一次，將水樣稀釋十倍后用總有機碳分析儀TOV-Veph測定其TOC(總有機碳)值。結果顯示，光照處理3h后，TOC值從初始時的82.26mg/L 降低至 30.31mg/L，TOC 脫除率 63.2%。
[0027]實施例2
取200ml 500ppm四丙基氫氧化銨溶液，向其中加入雙氧水使得初始H2O2濃度CH2O2°=0.15M，將此溶液加入到石英反應器中。恒溫浴加熱，溫度設置為10°C，待溫度穩(wěn)定后打開紫外燈(2個，每個125W，波長254nm)，3小時取樣一次，將水樣稀釋十倍后用總有機碳分析儀TOV-Veph測定其TOC(總有機碳)值。結果顯示，光照處理3h后，TOC值從初始時的141.6mg/L 降低至 80.24mg/L，TOC 脫除率 43.3%。<