一種新的制取合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及在以煤或生物質(zhì)為原料制取合成天然氣的化工【技術(shù)領(lǐng)域】利用等溫反應(yīng)器進(jìn)行工藝操作，具體為以煤造氣為原料的一種新的制取合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝。該工藝的步驟為：先將合成氣進(jìn)行凈化，然后進(jìn)行預(yù)處理，再將預(yù)處理后的氣體進(jìn)行甲烷化，所述的甲烷化步驟采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行多級(jí)甲烷化反應(yīng)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用≥2臺(tái)絕熱反應(yīng)器，以降低單塔負(fù)荷，后面各級(jí)甲烷化反應(yīng)采用等溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；所述的多級(jí)甲烷化反應(yīng)器為≥2級(jí)的甲烷化反應(yīng)。本工藝的能量利用率高。減少了換熱單元，使整個(gè)系統(tǒng)熱損失降低，熱能利用效率高于現(xiàn)有工藝?？纱_保了整個(gè)甲烷化過程無析碳現(xiàn)象發(fā)生。
【專利說明】一種新的制取合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及在以煤或生物質(zhì)為原料制取合成天然氣的化工【技術(shù)領(lǐng)域】利用等溫反應(yīng)器進(jìn)行工藝操作，具體為以原煤加壓制成煤氣(以下稱煤造氣)，經(jīng)過凈化后作為原料的一種新的制取合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，天然氣作為清潔能源備受關(guān)注。目前全球天然氣消費(fèi)量已高達(dá)每年2.32萬億Nm3，占世界一次能源需求總量的24.3%。當(dāng)前中國經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速的發(fā)展勢頭仍在繼續(xù)，但是為保障經(jīng)濟(jì)的能源動(dòng)力卻極度緊缺。在國際石油價(jià)格節(jié)節(jié)升高的情勢之下，中國的能源危機(jī)顯得更加嚴(yán)重。中國的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，石油、天然氣只占到很小的比例，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界平均水平。預(yù)計(jì)到2015年，我國天然氣產(chǎn)量有望達(dá)到1850億立方米，需求量達(dá)2600億立方米，供需缺口達(dá)750億立方米。隨著國家能源需求的不斷增長，引進(jìn)天然氣將對優(yōu)化中國的能源結(jié)構(gòu)，有效解決能源供應(yīng)安全、生態(tài)環(huán)境保護(hù)的雙重問題。根據(jù)國內(nèi)貧油、少氣、多煤的現(xiàn)狀，利用煤造氣生產(chǎn)天然氣，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。對可持續(xù)發(fā)展具有作用。
[0003]煤造氣成分較為復(fù)雜，其中含CH4, CO, CO2等組分，CnHm體積分?jǐn)?shù)更是接近4%，且氫含量高(體積分?jǐn)?shù)54% — 59%，下同)，通過甲烷化反應(yīng)，即:
C0+3H2 =CH4+H20+ Δ H
及 C02+4H2=CH4+2H20+ Δ H
一氧化碳變換反應(yīng):
C0+H20=C02+H2+ Δ H
由于甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，高溫下反應(yīng)速率加快，低溫有利于甲烷化反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。不僅如此，由于甲烷化反應(yīng)放熱速率極快，一次通過的絕熱溫升可達(dá)400-600°C，非常容易造成催化劑失活。所以，控制反應(yīng)溫度對于甲烷化反應(yīng)就具有非常重要的意義。目前甲烷化工藝最常用的方法為氣體循環(huán)法，即循環(huán)氣體稀釋合成氣，反應(yīng)熱被大量工藝氣作為顯熱吸收，并降低反應(yīng)器入口 C0+C02濃度。
[0004]目前甲烷化工藝存在以下問題:
1、甲烷化反應(yīng)器數(shù)量較多，換熱設(shè)備多
2、反應(yīng)溫升大，容易超出甲烷化催化劑耐受溫度造成催化劑失活
3、反應(yīng)溫度偏離甲烷化反應(yīng)平衡溫度多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低
通過等溫甲烷化工藝，可一定程度上可以減少反應(yīng)器數(shù)量，較目前成熟利用絕熱反應(yīng)器進(jìn)行煤制氣甲烷化工藝需5臺(tái)或更多反應(yīng)器，本發(fā)明最低只需要三臺(tái)甲烷化反應(yīng)器。為避免甲烷化反應(yīng)放熱速率過快，采用全等溫甲烷化反應(yīng)器的工藝制冷水泵要求高、功耗大的問題，本發(fā)明借鑒已有循環(huán)氣絕熱甲烷化工藝，絕熱反應(yīng)工段通過調(diào)節(jié)循環(huán)氣量，通入蒸汽等方式控制反應(yīng)溫度不超過催化劑耐受溫度。絕熱反應(yīng)器出口氣利用等溫甲烷化反應(yīng)器，最大程度接近甲烷化反應(yīng)平衡溫度，以提高甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。出口氣體通過變壓吸附氣體等分離技術(shù)可得符合“天然氣”國家標(biāo)準(zhǔn)GB178201999及“車用壓縮天然氣”的國家標(biāo)準(zhǔn)GB180472000中規(guī)定的合成天然氣或壓縮天然氣。此工藝特點(diǎn)之一就在于，將絕熱甲烷化深度反應(yīng)的若干反應(yīng)器用一臺(tái)等溫反應(yīng)器替代，較絕熱甲烷化工藝可以減少設(shè)備數(shù)量，簡化換熱網(wǎng)絡(luò)，提高反應(yīng)生成熱的利用率。較全等溫甲烷化工藝，能節(jié)省冷卻用水量并解決制冷水泵要求高、功率大、能耗高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制取合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝，其通過絕熱反應(yīng)器與等溫反應(yīng)器組合，再結(jié)合循環(huán)氣工藝；通過分流、冷激和其他手段對氣體循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，流程較常規(guī)絕熱反應(yīng)器組合更加簡單、流程中工藝氣體阻力降低、設(shè)備投資低、副產(chǎn)蒸汽量大。較常規(guī)等溫反應(yīng)流程，耗用冷卻水量少，制冷水泵功率極大降低。[0006]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題為解決甲烷化反應(yīng)放熱量大，C0+C02組分含量過高會(huì)造成反應(yīng)器溫升過高且無法迅速移除。本發(fā)明采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)，先利用多個(gè)絕熱反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)以降低C0+C02組分含量，再通過等溫反應(yīng)器使反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度維持在甲烷化反應(yīng)平衡溫度，利于甲烷化進(jìn)程。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案是:
一種新的制取合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝，該工藝的步驟為:先將合成氣進(jìn)行凈化，然后進(jìn)行預(yù)處理，再將預(yù)處理后的氣體進(jìn)行甲烷化，所述的甲烷化步驟采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行多級(jí)甲烷化反應(yīng)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用> 2臺(tái)絕熱反應(yīng)器，以降低單塔負(fù)荷，后面各級(jí)甲烷化反應(yīng)采用等溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；所述的多級(jí)甲烷化反應(yīng)器為>2級(jí)的甲烷化反應(yīng)。該工藝所采用的原料氣為煤造氣。
[0008]預(yù)處理是指:將凈化后的合成氣，經(jīng)過超精凈化器精脫硫至甲烷化催化劑允許的總硫含量，并將其預(yù)熱至甲烷化催化劑的起活溫度250-320°C，得到新鮮的合成氣后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)工序，新鮮的合成氣也就是預(yù)處理后的氣體。所述的進(jìn)入超精凈化器入口的氣體溫度為 150-200°C。
[0009]得到新鮮的合成氣進(jìn)入甲烷化反應(yīng)工序，先將合成氣氣體分別進(jìn)入第一級(jí)甲烷化反應(yīng)中各個(gè)絕熱反應(yīng)器中，其中第一個(gè)絕熱反應(yīng)器與飽和蒸汽和循環(huán)氣混合后生成600-650°C高溫氣體，然后再經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收后再與進(jìn)入后面絕熱反應(yīng)器的合成氣，即與原料氣一起進(jìn)入下一個(gè)絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器的出口溫度為600-650°C的高溫氣體，從最后一個(gè)絕熱反應(yīng)器出來的高溫氣體均經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收后進(jìn)入循環(huán)水冷卻器，從循環(huán)水冷卻器出來的氣體降溫至40-60°C，然后進(jìn)入氣液分離器，分離生成水后部分氣體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后與進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器的氣體混合，另一部分氣體經(jīng)換熱器加熱至250-300°C后進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)生成250-350°C第二高溫氣體，經(jīng)熱量回收后進(jìn)入下一工序。
[0010]優(yōu)選第一種多級(jí)甲烷化的方式，當(dāng)多級(jí)甲烷化反應(yīng)為2級(jí)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用2臺(tái)絕熱反應(yīng)器，第二級(jí)甲烷化反應(yīng)采用I臺(tái)等溫反應(yīng)器時(shí)，將預(yù)處理后的氣體分為2路，I路進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器，與蒸汽及循環(huán)氣混合經(jīng)反應(yīng)后生成600-650°C高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后與另一路新鮮氣進(jìn)入第二絕熱反應(yīng)器，在第二絕熱反應(yīng)器中經(jīng)反應(yīng)，控制生成600-650°C高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后，將出口氣體降溫至40-60°C，分離生成水后部分循環(huán)至出口氣體至第一絕熱反應(yīng)器入口，所述的循環(huán)氣與進(jìn)入第一絕熱甲烷化反應(yīng)器新鮮氣比例關(guān)系為1-2: 2，另一部分氣體經(jīng)換熱器換熱，出口氣預(yù)熱進(jìn)行自換熱并利用蒸汽加熱至250-300°C后進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)生成250-350°C第二高溫氣體，經(jīng)熱量回收后進(jìn)入下一工序。第一絕熱反應(yīng)器和第二絕熱器出來的高溫氣體通過廢熱鍋爐回收熱量，產(chǎn)生7.0MPa飽和水蒸氣。
[0011]優(yōu)選第二種甲烷化的方式，當(dāng)所述的多級(jí)甲烷化反應(yīng)為2級(jí)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用3臺(tái)絕熱反應(yīng)器，第二級(jí)甲烷化反應(yīng)采用I臺(tái)等溫反應(yīng)器時(shí)，將預(yù)處理后的氣體分為3路，I路進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器，與蒸汽及循環(huán)氣混合經(jīng)反應(yīng)后生成600-650°C高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后與另一路新鮮氣進(jìn)入第二絕熱反應(yīng)器，在第二絕熱反應(yīng)器中經(jīng)反應(yīng)，控制生成600-650°C高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后與部分預(yù)處理后的氣體混合，進(jìn)入第三絕熱甲烷化反應(yīng)器，經(jīng)反應(yīng)生成600-650°C高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后出口氣體降溫至40-60°C，分離生成水后部分循環(huán)至出口氣體至第一絕熱反應(yīng)器入口，所述的循環(huán)氣與進(jìn)入第一絕熱甲烷化反應(yīng)器新鮮氣比例為1-2:2，另一部分氣體經(jīng)換熱利用反應(yīng)器出口氣預(yù)熱進(jìn)行自換熱并利用蒸汽加熱至250-300°C后進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)生成250-350°C第二高溫氣體，經(jīng)熱量回收后進(jìn)入下一工序。
[0012]絕熱反應(yīng)器的個(gè)數(shù)不定，可以為2個(gè)絕熱器，也可以為3個(gè)絕熱器，4個(gè)絕熱器，甚至更多，但是不管絕熱反應(yīng)器有多少個(gè)，均采用串并聯(lián)的方式進(jìn)行連接，即預(yù)處理后的氣體進(jìn)入絕熱反應(yīng)器，使絕熱反應(yīng)器之間并聯(lián)，反應(yīng)氣之間又為串聯(lián)連接關(guān)系，串并聯(lián)的方式連接，這樣可以減少水蒸氣用量；降低進(jìn)入絕熱甲烷化反應(yīng)器C0+C02組分濃度，以便降低絕熱甲烷化反應(yīng)器出口溫度，防止出現(xiàn)超溫現(xiàn)象而造成催化劑失活。最后一臺(tái)絕熱甲烷化反應(yīng)器出口氣體部分循環(huán)，降低第一絕熱反應(yīng)器入口 C0+C02濃度，降低第一絕熱反應(yīng)器出口溫度。每一臺(tái)絕熱反應(yīng)器的出口氣經(jīng)換熱可副產(chǎn)4.0-8.0MPaA中壓過熱蒸汽。
[0013]絕熱反應(yīng)器入口通過蒸汽噴射器或循環(huán)氣壓縮機(jī)將循環(huán)氣帶入第一甲烷化絕熱反應(yīng)器。進(jìn)入絕熱反應(yīng)器的氣體溫度均為280-330°C，進(jìn)入等溫反應(yīng)器的氣體溫度為250-300。。。
[0014]本發(fā)明的積極效果是:
(一)能量利用率高。減少了換熱單元，使整個(gè)系統(tǒng)熱損失降低，熱能利用效率高于現(xiàn)有工藝。
[0015](二)確保了整個(gè)甲烷化過程無析碳現(xiàn)象發(fā)生。
[0016](三)利用等溫甲烷化反應(yīng)器，保證了最后一塔反應(yīng)條件與甲烷化平衡條件接近。產(chǎn)品氣中C02含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)，滿足液化天然氣要求。
[0017](四)反應(yīng)過程溫度較絕熱工藝更低，等溫反應(yīng)器催化劑期望壽命高于現(xiàn)有工藝，可大幅節(jié)約投資。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為傳統(tǒng)工藝中采用等溫煤制氣甲烷化的工藝流程示意圖；
圖2為傳統(tǒng)工藝中采用絕熱煤制氣甲烷化的工藝流程示意圖；
圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1的工藝流程示意圖；圖4為本發(fā)明中實(shí)施例2的工藝流程示意圖；
【具體實(shí)施方式】實(shí)例:
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、發(fā)明特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面舉實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0019]一種新的制取合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝，該工藝的步驟為:先將合成氣進(jìn)行凈化，然后進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理是指將凈化后的合成氣，經(jīng)過超精凈化器精脫硫至甲烷化催化劑允許的總硫含量，并將其預(yù)熱至甲烷化催化劑的起活溫度250-320°C，得到新鮮的合成氣后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)工序，新鮮的合成氣也就是預(yù)處理后的氣體。所述的進(jìn)入超精凈化器入口的氣體溫度為150-200°C ;再將預(yù)處理后的氣體進(jìn)行甲烷化，所述的甲烷化步驟采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行多級(jí)甲烷化反應(yīng)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用> 2臺(tái)絕熱反應(yīng)器，以降低單塔負(fù)荷，后面各級(jí)甲烷化反應(yīng)采用等溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；所述的多級(jí)甲烷化反應(yīng)器為> 2級(jí)的甲烷化反應(yīng)。
[0020]得到新鮮的合成氣進(jìn)入甲烷化反應(yīng)工序，先將合成氣氣體分別進(jìn)入第一級(jí)甲烷化反應(yīng)中各個(gè)絕熱反應(yīng)器中，其中第一個(gè)絕熱反應(yīng)器與飽和蒸汽和循環(huán)氣混合后生成600-650°C高溫氣體，然后再經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收后再與進(jìn)入后面絕熱反應(yīng)器的合成氣，即與原料氣一起進(jìn)入下一個(gè)絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器的出口溫度為600-650°C的高溫氣體，從最后一個(gè)絕熱反應(yīng)器出來的高溫氣體均經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收后進(jìn)入循環(huán)水冷卻器，從循環(huán)水冷卻器出來的氣體降溫至40-60°C，然后進(jìn)入氣液分離器，分離生成水后部分氣體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后與進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器的氣體混合，另一部分氣體經(jīng)換熱器加熱至250-300°C后進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)生成250-350°C第二高溫氣體，經(jīng)熱量回收后進(jìn)入下一工序。
[0021]本方法可以解決甲烷化反應(yīng)放熱量大，C0+C02組分含量過高會(huì)造成反應(yīng)器溫升過高且無法迅速移除。本發(fā)明采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)，先利用多個(gè)絕熱反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)以降低C0+C02組分含量，再通過等溫反應(yīng)器使反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度維持在甲烷化反應(yīng)平衡溫度，利于甲烷化進(jìn)程。每一臺(tái)絕熱反應(yīng)器的出口氣經(jīng)換熱可副產(chǎn)4.0-8.0MPaA中壓過熱蒸汽。
[0022]煤造氣氣體組分范圍如下(vol%均為干基):
H2:60-65, CH4:12-15, CO: 18-22，CO2:0.50-1.20，N2:0.3-1
以下舉例中存在的氣體采用典型煤造氣氣體組分，凡涉及比例或百分含量的，均以氣體體積計(jì)算。
[0023]實(shí)施例1:
本實(shí)施例利用煤制氣制備液化天然氣的甲烷化工藝如圖3所示:
參見圖3，先將原料氣通過凈化處理，脫除苯、萘，并除氧脫硫。凈化后的煤造氣組成(vol% 均為干基，下同) 為=H2:64.21，CH4:14.30，CO:20.13，CO2:0.89，N2:0.47。凈化后氣量為2000Nm3/h，作為甲烷化原料氣。
[0024]原料氣在3.6MPa(G)，300°C條件下，分三股按體積比為24:33:43分別進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器一、第二絕熱反應(yīng)器、第三絕熱反應(yīng)器，并采用循環(huán)氣壓縮機(jī)將部分出口氣帶入第一絕熱反應(yīng)器入口。循環(huán)氣與進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器新鮮氣的比例根據(jù)需要控制的出口溫度進(jìn)行調(diào)整。[0025]與對比例2不同之處為，三段絕熱反應(yīng)器后，采用等溫甲烷化反應(yīng)器。以體積百分含量計(jì)，等溫甲烷化反應(yīng)器入口含5%的CO2, 2%的CO。氣體組分中，CO2 +CO的濃度略低于目前常見焦?fàn)t煤氣中含量。反應(yīng)氣在300°C條件下進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器。反應(yīng)通過鍋爐通過鍋爐給水泵與反應(yīng)器之間進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)，維持反應(yīng)溫度為300°C。經(jīng)模擬實(shí)驗(yàn)及計(jì)算，反應(yīng)器出口 CO濃度低于50ppb，CO2濃度低于50ppb。達(dá)到了液化天然氣的標(biāo)準(zhǔn)。
[0026]經(jīng)過模擬計(jì)算，反應(yīng)過程中的放熱量為-181.71Kw，將反應(yīng)熱移除所消耗的水量以25°C常溫水計(jì)，生成7MPa (G)飽和蒸汽。耗水量為0.232噸/h。泵設(shè)備功耗為1.98Kw。
[0027]本工藝等溫甲烷化工段耗水量僅為對比例I的15%。進(jìn)過模擬計(jì)算即便考慮循環(huán)冷卻水用量，本工藝耗水量也僅為對比例I的27%。耗水量大大降低。循環(huán)氣壓縮機(jī)功耗為
0.265Kw，泵設(shè)備與循環(huán)氣壓縮機(jī)功耗相加僅為對比例I功耗的17.21%，大大降低了能耗。
[0028]較對比例2，本工藝僅使用4臺(tái)反應(yīng)器就達(dá)到了液化天然氣的要求。較對比例2少投資2臺(tái)反應(yīng)器，大大節(jié)約了設(shè)備投資和場地投資，符合大型化工企業(yè)集約化的發(fā)展思路。與對比例2相較，本工藝換熱網(wǎng)絡(luò)更加簡單。為提高能量利用率奠定了基礎(chǔ)。
[0029]實(shí)施例2:
本實(shí)施例利用煤制氣制備液化天然氣的甲烷化工藝如圖4所示:
參見圖4，先將原料氣通過凈化處理，脫除苯、萘，并除氧脫硫。凈化后的煤造氣組成(vol% 均為干基，下同)為=H2:64.21，CH4:14.30，CO:20.13，CO2:0.89，N2:0.47。凈化后氣量為2000Nm3/h，作為甲烷化原料氣。
[0030]原料氣在原料氣在3.6MPa (G)，300°C條件下，分兩股按體積比為50:50的關(guān)系分
別進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器和第二絕熱反應(yīng)器，并采用循環(huán)氣壓縮機(jī)將部分出口氣帶入第一絕熱反應(yīng)器入口。循環(huán)氣與進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器新鮮氣的比例根據(jù)需要控制的出口溫度進(jìn)行調(diào)整。
[0031]第二絕熱反應(yīng)器后，采用等溫甲烷化反應(yīng)器。等溫反應(yīng)器入口含7% CO2, 3.5% CO。氣體組分中，CO2 +CO濃度與目前常見焦?fàn)t煤氣中含量相當(dāng)。反應(yīng)氣在300°C條件下進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器。反應(yīng)通過鍋爐通過鍋爐給水泵與反應(yīng)器之間進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)，維持反應(yīng)溫度為300°C。經(jīng)模擬實(shí)驗(yàn)及計(jì)算，反應(yīng)器出口 CO濃度低于50ppb，CO2濃度低于50ppb。達(dá)到了液化天然氣的標(biāo)準(zhǔn)。
[0032]本實(shí)施例與實(shí)施例1相似。區(qū)別在于，本工藝僅使用三臺(tái)甲烷化反應(yīng)器就產(chǎn)品氣就達(dá)到了要求，占地面積更小。但本工藝中，絕熱甲烷化反應(yīng)器Rl較實(shí)施例1負(fù)荷高50%，絕熱甲烷化反應(yīng)器R2較實(shí)施例1負(fù)荷高46.5%，且絕熱甲烷化出口反應(yīng)深度低于實(shí)施例1。所以，在具體實(shí)施過程中，需綜合考慮能耗、設(shè)備投資、土建等各方面因素進(jìn)行比選。
[0033]對比例1:
本例為實(shí)施例1的對比例:
參看圖1，先將原料氣通過凈化處理，脫除苯、萘，并除氧脫硫。凈化后的煤造氣氣組成(vol% 均為干基，下同)為:H2:64.21，CH4:14.30，C0:20.13，CO2:0.89, N2:0.47。凈化后氣量為2000Nm3/h，作為甲烷化原料氣。
[0034]按照圖中所示工藝流程，采用單臺(tái)等溫甲烷化反應(yīng)器，原料氣在3.6MPa (G)，在300°C條件下，進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)通過鍋爐通過鍋爐給水泵與反應(yīng)器之間進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)，維持反應(yīng)溫度為300°C。經(jīng)模擬實(shí)驗(yàn)及計(jì)算，反應(yīng)器出口 CO的濃度低于50ppb，CO2濃的度低于50ppb。達(dá)到了液化天然氣的標(biāo)準(zhǔn)。
[0035]但經(jīng)過模擬計(jì)算，反應(yīng)過程中的放熱量為-1191.3311KW，將反應(yīng)熱移除所消耗的水量，以25°C常溫水計(jì)，生成7MPa (G)飽和蒸汽。耗水量為1.52噸/h。泵設(shè)備功耗為13.04KW。耗水量太大，泵設(shè)備功耗高是本流程的嚴(yán)重缺陷。小規(guī)模尚且如此，大規(guī)模工業(yè)化裝置用水量及用電量將十分驚人。產(chǎn)生大量的中壓飽和蒸汽在缺乏配套使用裝置的情況下，會(huì)造成大量的能源浪費(fèi)?？紤]到我國煤炭主要產(chǎn)區(qū)為內(nèi)蒙、山西、陜西、新疆等干旱缺水地區(qū)。本工藝缺乏可操作性。
[0036]對比例2:
本例同為實(shí)施例1的對比例
參看圖2，先將原料氣通過凈化處理，脫除苯、萘，并除氧脫硫。凈化后的煤造氣組成(vol% 均為干基，下同)為=H2:64.21，CH4:14.30，CO:20.13，CO2:0.89，N2:0.47。凈化后氣量為2000Nm3/h，作為甲烷化原料氣。 [0037]按圖中工藝流程，采用多級(jí)絕熱甲烷化反應(yīng)器，原料氣在原料氣在3.6MPa (G),300 V條件下，分三股按24:33:43分別進(jìn)入絕熱甲烷化反應(yīng)器一、二、三，并采用循環(huán)氣壓縮機(jī)將部分出口氣帶入第一絕熱反應(yīng)器入口。循環(huán)氣與進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器新鮮氣的比例根據(jù)需要控制的出口溫度進(jìn)行調(diào)整。
[0038]通過實(shí)驗(yàn)及模擬計(jì)算，經(jīng)前三臺(tái)絕熱甲烷化反應(yīng)器，出口氣體中尚有接近5%CO2, 2% CO。出口氣還需后處理，當(dāng)出口氣通入一臺(tái)絕熱反應(yīng)器時(shí)，出口尚有1% CO2, 0.1%CO，無法達(dá)到液化天然氣要求。再通入一臺(tái)絕熱反應(yīng)器，出口尚有300ppm C02。當(dāng)接入三臺(tái)絕熱反應(yīng)器后，計(jì)算結(jié)果才能滿足C02含量< 50ppm，達(dá)到液化天然氣要求。
[0039]此工藝為現(xiàn)有較為成熟工藝體系，當(dāng)絕熱反應(yīng)器數(shù)量> 6時(shí)反應(yīng)效果好，產(chǎn)品氣能夠滿足液化天然氣要求。該對比例實(shí)施1，此工藝換熱網(wǎng)絡(luò)過于復(fù)雜，對換熱設(shè)備要求高，造成能量利用率低于實(shí)施例1。反應(yīng)器數(shù)量多，設(shè)備總投資多。占地面積較大則土地成本相對較高。與目前大型化工企業(yè)集約化的發(fā)展思路不相符合。
【權(quán)利要求】
1.一種新的制取合成天然氣的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于:先將合成氣進(jìn)行凈化，然后進(jìn)行預(yù)處理，再將預(yù)處理后的氣體進(jìn)行甲烷化，所述的甲烷化步驟采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行多級(jí)甲烷化反應(yīng)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用> 2臺(tái)絕熱反應(yīng)器，以降低單塔負(fù)荷，后面各級(jí)甲烷化反應(yīng)采用等溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；所述的多級(jí)甲烷化反應(yīng)器為> 2級(jí)的甲烷化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于所述的預(yù)處理是指:將凈化后的合成氣，經(jīng)過超精凈化器精脫硫至甲烷化催化劑允許的總硫含量，并將其預(yù)熱至甲烷化催化劑的起活溫度250-320°C，得到新鮮的合成氣后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的得到新鮮的合成氣進(jìn)入甲烷化反應(yīng)工序，將合成氣氣體分別進(jìn)入第一級(jí)甲烷化反應(yīng)中的絕熱反應(yīng)器中，其中第一個(gè)絕熱反應(yīng)器與飽和蒸汽和循環(huán)氣混合后生成600-65(TC高溫氣體，然后再經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收后再與進(jìn)入后面絕熱反應(yīng)器的合成氣一起進(jìn)入下一個(gè)絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器的出口溫度為600-650°C的高溫氣體，從絕熱反應(yīng)器出來的高溫氣體經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收后進(jìn)入循環(huán)水冷卻器，從循環(huán)水冷卻器出來的氣體降溫至40-60°C，然后進(jìn)入氣液分離器，分離生成水后部分氣體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后與進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器的氣體混合，另一部分氣體經(jīng)換熱器加熱至250-30(TC后進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)生成250-350°C第二高溫氣體，經(jīng)熱量回收后進(jìn)入下一工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的多級(jí)甲烷化反應(yīng)為2級(jí)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用2臺(tái)絕熱反應(yīng)器，第二級(jí)甲烷化反應(yīng)采用I臺(tái)等溫反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的多級(jí)甲烷化反應(yīng)為2級(jí)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用3臺(tái)絕熱反應(yīng)器，第二級(jí)甲烷化反應(yīng)采用I臺(tái)等溫反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要`求4所述的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于:當(dāng)多級(jí)甲烷化反應(yīng)為2級(jí)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用2臺(tái)絕熱反應(yīng)器，第二級(jí)甲烷化反應(yīng)采用I臺(tái)等溫反應(yīng)器時(shí)，將預(yù)處理后的氣體分為2路，I路進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器，與蒸汽及循環(huán)氣混合經(jīng)反應(yīng)后生成600-650°C高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后與另一路新鮮氣進(jìn)入第二絕熱反應(yīng)器，在第二絕熱反應(yīng)器中經(jīng)反應(yīng)，控制生成600-65(TC高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后，將出口氣體降溫至40-60°C，分離生成水后部分循環(huán)至出口氣體至第一絕熱反應(yīng)器入口，另一部分氣體經(jīng)換熱器換熱，出口氣預(yù)熱進(jìn)行自換熱并利用蒸汽加熱至250-300°C后進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)生成250-350°C第二高溫氣體，經(jīng)熱量回收后進(jìn)入下一工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于:當(dāng)所述的多級(jí)甲烷化反應(yīng)為2級(jí)，其中第一級(jí)甲烷化反應(yīng)采用3臺(tái)絕熱反應(yīng)器，第二級(jí)甲烷化反應(yīng)采用I臺(tái)等溫反應(yīng)器時(shí)，將預(yù)處理后的氣體分為3路，I路進(jìn)入第一絕熱反應(yīng)器，與蒸汽及循環(huán)氣混合經(jīng)反應(yīng)后生成600-650°C高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后與另一路新鮮氣進(jìn)入第二絕熱反應(yīng)器，在第二絕熱反應(yīng)器中經(jīng)反應(yīng)，控制生成600-65(TC高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后與部分預(yù)處理后的氣體混合，進(jìn)入第三絕熱甲烷化反應(yīng)器，經(jīng)反應(yīng)生成600-650°C高溫氣體，經(jīng)廢熱鍋爐進(jìn)行熱回收并生產(chǎn)飽和蒸汽后出口氣體降溫至40-60°C，分離生成水后部分循環(huán)至出口氣體至第一絕熱反應(yīng)器入口，另一部分氣體經(jīng)換熱利用反應(yīng)器出口氣預(yù)熱進(jìn)行自換熱并利用蒸汽加熱至250-300°C后進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)生成250-350°C第二高溫氣體，經(jīng)熱量回收后進(jìn)入下一工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的絕熱反應(yīng)器均采用并聯(lián)方式連接，絕熱反應(yīng)器出口溫度通過進(jìn)入各絕熱反應(yīng)器氣體的比例及循環(huán)氣量進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其低于甲烷化催化劑允許操作溫度700°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所述的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的循環(huán)氣與進(jìn)入第一絕熱甲烷化反應(yīng)器預(yù)處理后的氣體的比例為0.5-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所述的甲烷化反應(yīng)工藝，其特征在于:所述的絕熱反應(yīng)器入口通過蒸汽噴射器 或循環(huán)氣壓縮機(jī)將循環(huán)氣帶入第一甲烷化絕熱反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】C10L3/08GK103695058SQ201310701245
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】候建國, 馬磊, 高振, 張新波, 張瑜, 鄭珩, 王成碩, 楊寬輝, 曾偉平, 何洋, 劉玉成 申請人:中國海洋石油總公司, 中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司, 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司