專利名稱：稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟離子吸附劑及其制備方法，尤其是一種稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑及其制備方法，屬于天然高分子/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，用于含氟廢水及其高氟水的處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
我國(guó)氟資源豐富，在化工、印染、電鍍、電子、冶金及半導(dǎo)體等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，往往排出大量的含氟工業(yè)廢水，廢水中氟離子含量從50～3000mg/L不等，危害生態(tài)環(huán)境；地氟病是世界上廣泛流行的地方病，我國(guó)涉及病區(qū)人口較多。地氟病主要原因是長(zhǎng)期飲用高氟水(F-＞1.0mg/L)，導(dǎo)致人體慢性氟中毒，輕者出現(xiàn)氟斑牙，重者導(dǎo)致氟骨病，嚴(yán)重危害人體健康。目前高濃度的含氟廢水的除氟方法主要是鈣離子沉淀法，但該法的出水難以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)(F-＜10mg/L)，且會(huì)使水質(zhì)變壞，存在的大量淤泥的脫水和處理有二次污染的問(wèn)題。為進(jìn)一步降低工業(yè)廢水中氟離子濃度和處理高氟飲用水，須使用鋁鹽或活性氧化鋁吸附劑，但這種吸收劑的效率仍然較低，而鋁鹽的殘留又將會(huì)進(jìn)一步影響人體健康。因此研究新型高效、低毒、吸附容量大、使用壽命長(zhǎng)、可再生的氟離子吸附劑是必要的，最終可成為活性氧化鋁的替代產(chǎn)品。我國(guó)具有豐富的稀土資源，稀土化合物對(duì)氟離子具有較高的吸附容量及良好的選擇性，可作為除氟劑用于含氟水的深度處理。為使其再生方便，可將這些化合物負(fù)載在大孔吸附樹脂上，用于含氟水的處理，但大孔吸附樹脂價(jià)格較貴，不能大規(guī)模地推廣應(yīng)用。植物膠價(jià)廉量大，用植物膠替代大孔吸附樹脂制備新型吸附劑具有較好經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和資源環(huán)境效益。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明提供一種具有吸附容量大、除氟效率高、吸附速度快、再生容易方便、可循環(huán)使用、使用成本較低、制備工藝簡(jiǎn)單、吸附劑穩(wěn)定性好、吸附劑在水中浸泡不變軟、不膨脹、不破裂等特點(diǎn)的稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑及其制備方法。
技術(shù)方案本發(fā)明的氟離子吸附劑為通過(guò)曼尼希反應(yīng)用醇胺對(duì)植物膠進(jìn)行改性后負(fù)載稀土化合物，每克改性植物膠負(fù)載的稀土離子的量為0.5～1.5mmol。其中，植物膠為落葉松栲膠、或楊梅栲膠、或余柑栲膠、或厚皮香栲膠。
本發(fā)明的氟離子吸附劑的制備方法包含以下步驟A、改性植物膠的制備機(jī)械攪拌下，將植物膠加入去離子水中，制成質(zhì)量百分比為10％-30％的褐色植物膠水溶液，然后按每克植物膠1-3mL醇胺加入醇胺，用無(wú)機(jī)酸將pH調(diào)至2.0～3.5，然后按每克植物膠0.5-1.5mL甲醛加入到上述溶液中，室溫下反應(yīng)0.5～1.5h，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液為無(wú)色，真空干燥至干，得改性植物膠；B、稀土負(fù)載改性植物膠將上述改性植物膠加入到0.5～10.0mmol/L的稀土硝酸鹽的醇溶液或水溶液中，用無(wú)機(jī)酸或氨水調(diào)pH為5.0～10.0，常溫?cái)嚢?4～48h，過(guò)濾，并且用去離子水重復(fù)洗滌、真空干燥至干，得到離子型稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑；所述的無(wú)機(jī)酸為硝酸、或硫酸、或鹽酸。醇溶液為甲醇或乙醇，本吸附劑可用0.1～1.0mol/L的NaOH再生后重復(fù)使用。
有益效果本發(fā)明的特點(diǎn)是吸附劑的成本低，除氟效果好，首次用天然改性植物膠做吸附劑載體，并且利用稀土對(duì)氟離子吸附的高選擇性，解決了其他吸附劑的一些缺點(diǎn)。植物膠具有原料來(lái)源廣(產(chǎn)量?jī)H次于纖維素、木質(zhì)素等林副產(chǎn)品)，成本較低，無(wú)毒，易生物降解等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，無(wú)二次污染。
植物膠是林業(yè)廢料中比較廉價(jià)、含有單寧多元酚類衍生物的天然高分子材料，其芳香環(huán)含有大量羥基活性基團(tuán)，天然高分子本身具有一定的絮凝作用，且產(chǎn)品無(wú)毒，價(jià)格相對(duì)便宜，它對(duì)蛋白質(zhì)、核酸、重金屬離子都有吸附能力。本發(fā)明克服現(xiàn)有吸附劑的不足之處，而提供一種高效的稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑，集吸附和絮凝功能于一體，可用于處理高濃度含氟廢水(F-≤50mg/L)，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(F-＜10mg/L)；以及處理高氟水和含氟廢水的深度處理，使其達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)(F-＜1mg/L)。
本發(fā)明得到的稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑的飽和吸附容量為18～22mg/g，可用于處理化學(xué)、化工、印染、電鍍、電子、冶金、農(nóng)藥等行業(yè)排放的含氟生產(chǎn)廢水(F-≤50mg/L)和高氟地下水，除氟率高(除氟率≥98％)，能夠?qū)⒑鷱U水中的F-濃度降至1mg/L以下。本吸附劑具有使用范圍廣、吸附容量大、吸附速度快、易再生循環(huán)使用、使用成本較低、制備工藝簡(jiǎn)單實(shí)用、吸附劑穩(wěn)定性好、在水中浸泡不變軟、不膨脹、不破裂等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的稀土吸附劑的制備方法，采用了廉價(jià)的天然原料—植物膠(落葉松栲膠或楊梅栲膠或余柑栲膠或厚皮香栲膠等)，通過(guò)曼尼希反應(yīng)用醇胺對(duì)植物膠進(jìn)行改性；改性載體負(fù)載稀土化合物后制得新型高效氟離子吸附劑。
將植物膠通過(guò)曼尼希反應(yīng)用醇胺對(duì)植物膠進(jìn)行改性，然后分別用稀土硝酸鹽水溶液或稀土硝酸鹽醇溶液浸漬而制備出新型氟離子吸附劑。
稱取植物膠，溶解于去離子水中，制成10％～35％褐色植物膠水溶液。攪拌下，滴加醇胺，用無(wú)機(jī)酸(HNO3、H2SO4或鹽酸)將pH調(diào)至2.0～3.5，然后加入甲醛1～4mL到上述溶液中。10℃～35℃下反應(yīng)0.5～1.5h。將上述反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，用去離子水多次洗滌至濾液為無(wú)色，45℃～60℃真空干燥至干，得到產(chǎn)品醇胺改性植物膠。取2～10g醇胺改性植物膠加入到0.5～10.0mmol/L稀土的硝酸鹽水溶液或醇溶液，10℃～35℃下攪拌24～48h，過(guò)濾并且用去離子水重復(fù)洗滌以后，45℃～65℃真空干燥至干，得到稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑。
pH影響稀土離子在改性植物膠上的負(fù)載量，制備稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑的pH為5.0～10.0(用無(wú)機(jī)酸或氨水調(diào)節(jié))。稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑用于處理含氟廢水的pH為3.0～7.0。離子型稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑除氟溫度為10～30℃，可處理氟離子濃度≤50mg/L的含氟水，在最佳pH和溫度下，處理每升含氟水所用吸附劑的量為3.0～4.0g，但吸附時(shí)間有所不同對(duì)于離子型(水作溶劑制備的)稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑，吸附時(shí)間150～180min，對(duì)于離子型(醇作溶劑制備的)稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑，吸附時(shí)間30～60min，除氟率均可以達(dá)到98％以上。
曼尼希反應(yīng)所用醇胺試劑為乙醇胺，二乙醇胺，甲醇胺；稀土化合物為硝酸鑭，硝酸鈰，混合稀土硝酸鹽。
實(shí)施例1稱取植物膠(落葉松栲膠或楊梅栲膠或余柑栲膠或厚皮香栲膠)25g，溶解于去離子水中，制成25％褐色植物膠水溶液。
機(jī)械攪拌下，滴加乙醇胺，用HNO3將pH調(diào)之3.0，然后加入甲醛2mL到上述溶液中。室溫下反應(yīng)1h。將上述反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、用去離子水多次洗滌至濾液為無(wú)色，50℃真空干燥至干，得到產(chǎn)品乙醇胺改性植物膠。取5g乙醇胺改性植物膠加入到5mmol/L的La(NO3)3水溶液中，用氨水調(diào)pH為8.0常溫?cái)嚢?4h，過(guò)濾并用去離子水重復(fù)洗滌以后，50℃真空干燥至干，得到離子型負(fù)載吸附劑。該吸附劑處理氟離子濃度8mg/L的含氟廢水，pH為5.0，吸附溫度為15℃，每升含氟水的吸附劑的用量為3.3g，吸附時(shí)間為160min，除氟率達(dá)到98.5％。
實(shí)施例25g乙醇胺(改性植物膠改性方法同例1)加入到0.8mmol/L的La(NO3)3乙醇溶液中，用氨水調(diào)pH為7.5，常溫?cái)嚢?4h，過(guò)濾，50℃真空干燥至干，得到離子負(fù)載型吸附劑。該吸附劑處理氟離子濃度20mg/L的含氟水，pH為5.5，溫度為25℃，每升含氟水的吸附劑的用量為3.2g，吸附時(shí)間為40min，除氟率達(dá)到98％。
制得的新型吸附劑不僅具有制備方法簡(jiǎn)單、高除氟率和高吸附容量、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，而且制備原料價(jià)廉易得、再生能力強(qiáng)，無(wú)二次污染，處理完的廢水中氟離子濃度可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-88)(F≤10mg/L)，進(jìn)一步深度處理可達(dá)到國(guó)家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-85)(F≤1mg/L)，具有較好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和資源社會(huì)效益。
權(quán)利要求
1.一種稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑，其特征在于該氟離子吸附劑為通過(guò)曼尼希反應(yīng)改性后的植物膠負(fù)載了稀土化合物，每克改性植物膠負(fù)載的稀土離子的量為0.5～1.5mmol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑，其特征在于在曼尼希反應(yīng)中，用醇胺對(duì)植物膠進(jìn)行改性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑，其特征在于所述的植物膠為落葉松栲膠、或楊梅栲膠、或余柑栲膠、或厚皮香栲膠。
4.一種如權(quán)利要求1所述稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑的制備方法，其特征在于該方法包含以下步驟A、改性植物膠的制備機(jī)械攪拌下，將植物膠加入去離子水中，制成質(zhì)量百分比為5％-30％的褐色植物膠水溶液，然后按每克植物膠1-3mL醇胺加入醇胺，用無(wú)機(jī)酸將pH調(diào)至2.0～3.5，然后按每克植物膠0.5-1.5mL甲醛加入到上述溶液中，室溫下反應(yīng)0.5～1.5h，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液為無(wú)色，真空干燥至干，得改性植物膠；B、稀土負(fù)載改性植物膠的制備將上述改性植物膠加入到0.5～10.0mmol/L的稀土硝酸鹽的醇溶液或水溶液中，用無(wú)機(jī)酸或氨水調(diào)pH為5.0～10.0，常溫?cái)嚢?4～48h，過(guò)濾，并且用去離子水重復(fù)洗滌，真空干燥至干，得到離子型稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸為硝酸、或硫酸、或鹽酸；所用醇溶液為甲醇、或乙醇溶液。
全文摘要
稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑是一種用于含氟廢水及其高氟水的處理的吸附劑，該氟離子吸附劑為通過(guò)曼尼希反應(yīng)改性后的植物膠負(fù)載了稀土化合物，每克改性植物膠負(fù)載的稀土離子的量為0.5～1.5mmol。其制備方法為A.改性植物膠的制備B.稀土負(fù)載改性植物膠的制備得到離子型稀土負(fù)載改性植物膠氟離子吸附劑。該吸附劑具有使用范圍廣、吸附容量大、吸附速度快、易再生循環(huán)使用、使用成本較低、制備工藝簡(jiǎn)單實(shí)用、吸附劑穩(wěn)定性好、在水中浸泡不變軟、不膨脹、不破裂等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/28GK1830544SQ20061003828
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者周鈺明, 余春香, 薛學(xué)佳, 應(yīng)慶 申請(qǐng)人:東南大學(xué)