多孔殼聚糖金屬離子吸附劑微流控制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于重金屬離子廢水中吸附和回收重金屬離子的多孔殼聚糖吸附劑的微流控制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源化工工業(yè)中重金屬離子廢水處理面臨著處理量大、工藝復(fù)雜、處理周期長(zhǎng)、處理效果不佳、操作費(fèi)用和原材料相對(duì)較高等問題。重金屬?gòu)U水的處理方法主要有中和法、硫化法、離子交換法、還原法、反滲透法等，然而這些方法很難處理濃度差異大、成分復(fù)雜的重金屬離子廢水并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在當(dāng)前情況下，急需一種吸附性能優(yōu)良、處理方法簡(jiǎn)單、處理周期短、對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染的新型處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種高效、環(huán)保、易得的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑微流控制備方法，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
[0004]本發(fā)明提供了一種多孔殼聚糖金屬離子吸附劑微流控制備方法，該方法包括以下步驟:
[0005](i)殼聚糖微液滴的制備:分別將分散相和連續(xù)相注入微流控芯片中，制得殼聚糖微液滴，其中，所述分散相包括0.5 - 2重量份的中粘度為400-800mPa.S的殼聚糖、10 - 15重量份的碳酸氫銨和1 - 2重量份的冰醋酸的水溶液；所述連續(xù)相包括液體石蠟和石油醚的混合溶液，其體積比為7:5至2:1，其中添加有1 - 2重量份的司班80 ;
[0006](ii)殼聚糖微球的形成:待步驟(i)中的殼聚糖微液滴穩(wěn)定生成后，將其導(dǎo)入到交聯(lián)固化液中，得到殼聚糖微球；
[0007](iii)清洗步驟(ii)中得到的殼聚糖微球；
[0008](iv)將步驟(iii)中得到的殼聚糖微球烘干，得到多孔殼聚糖微球；
[0009](v)浸泡步驟(iv)中得到的多孔殼聚糖微球，并反應(yīng)；
[0010](vi)將步驟(V)中得到的多孔殼聚糖微球轉(zhuǎn)移到改性溶液中，并反應(yīng)；以及
[0011](vii)對(duì)步驟(vi)中得到的多孔殼聚糖微球進(jìn)行清洗，烘干后得到多孔殼聚糖金屬尚子吸附劑。
[0012]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟⑴中，利用注射栗分別將所述分散相和連續(xù)相注入微流控芯片中，在連續(xù)相的剪切作用下，制得殼聚糖微液滴，其中，分散相和連續(xù)相的流速比調(diào)節(jié)為1:4至1:10，待殼聚糖微液滴穩(wěn)定生成后，收集殼聚糖微液滴。
[0013]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟(ii)中，所述交聯(lián)固化液包括含有0.5 - 1重量份的戊二醛和1 - 2重量份的司班80的正辛醇溶液；在30_40°C的水浴條件下，將殼聚糖微液滴通入其中并緩慢攪拌30-60分鐘。
[0014]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟(iii)中，用50重量％的乙醇溶液和去離子水分別沖洗殼聚糖微球2-3次。
[0015]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟(iv)中，將殼聚糖微在球真空條件下烘干，借助碳酸氫銨受熱分解釋放出氣體，得到多孔殼聚糖微球，其中真空烘干溫度為50-60°C，烘干時(shí)間不少于6小時(shí)。
[0016]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟(V)中，使用0.5-1.0重量％環(huán)氧氯丙烷的異丙醇溶液浸泡多孔殼聚糖微球，并在45-50°C的水浴條件下緩慢攪拌2-3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
[0017]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟(vi)中，所述改性溶液包括0.5-1.0重量％聚乙烯亞胺水溶液；在50-60°C的水浴條件下緩慢攪拌3-5小時(shí)小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
[0018]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟(vii)中，用50重量％乙醇溶液清洗改性的多孔殼聚糖微球1-2次，再用去離子水沖洗3-4次，在50-60°C烘干，時(shí)間為3_4小時(shí)。
[0019]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述液體石蠟和石油醚的體積比為7:5。
[0020]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，分散相和連續(xù)相的流速比調(diào)節(jié)為1:4。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑的制備流程圖。
[0022]圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑的掃描電子顯微(SEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]術(shù)語(yǔ)
[0024]本文中使用的術(shù)語(yǔ)殼聚糖(Chitosan)，指的是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物。它是自然界唯一的天然堿性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性、并且降解后產(chǎn)物無(wú)毒性。其大分子鏈上含有大量的羥基和氨基，其中氨基可以和金屬離子反應(yīng)，形成金屬螯合物，從而吸附金屬離子，同時(shí)也可以利用羥基和氨基對(duì)殼聚糖本身進(jìn)行修飾，進(jìn)而增強(qiáng)其對(duì)金屬離子的吸附性能。
[0025]本文中使用的術(shù)語(yǔ)液滴微流控技術(shù)，是指通過不相溶流體間的剪切作用制備分散液滴，及以此為模板制備顆粒、凝膠等產(chǎn)品的微流控技術(shù)。液滴微流控技術(shù)可應(yīng)用于多個(gè)交叉領(lǐng)域。在化學(xué)分析方面，每個(gè)液滴都是一個(gè)獨(dú)立的封閉空間，增強(qiáng)了液滴內(nèi)樣品的抗干擾性，不易造成樣品之間交叉污染，提高分析效率與可重復(fù)性；在反應(yīng)方面，大幅提升微反應(yīng)器的尺寸均一度與結(jié)構(gòu)復(fù)雜度、拓展微反應(yīng)器制備方法；在材料領(lǐng)域，其可為顆粒、凝膠、微囊的制備提供優(yōu)良的模板，賦予其良好的物理化學(xué)性能。
[0026]本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究后發(fā)現(xiàn)，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中重金屬離子廢水處理處理量大、工藝復(fù)雜、處理周期長(zhǎng)、處理效果不佳、操作費(fèi)用和原材料相對(duì)較高等問題，采用殼聚糖作為基體，利用戊二醛作為交聯(lián)劑，結(jié)合碳酸氫銨加熱分解，在殼聚糖微球表面及其內(nèi)部形成連通的多孔結(jié)構(gòu)，并利用聚乙烯亞胺對(duì)多孔殼聚糖微球進(jìn)行表面改性，所制備的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑粒徑均勻、比表面積和孔隙率高、機(jī)械強(qiáng)度好，能夠高效的吸附和回收廢水中的重金屬離子，應(yīng)用前景廣泛；并且該方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉、合成效率高?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
[0027]本發(fā)明提供了一種多孔殼聚糖金屬離子吸附劑微流控制備方法，該方法包括以下步驟:
[0028]步驟一:殼聚糖微液滴的制備:使用注射栗分別將分散相和連續(xù)相栗入微流控芯片中，調(diào)節(jié)分散相和連續(xù)相的流速比，直至穩(wěn)定生成殼聚糖微液滴；
[0029]步驟二:將步驟一中得到的殼聚糖微液滴導(dǎo)入交聯(lián)固化液中，水浴攪拌一段時(shí)間，得到殼聚糖微球；
[0030]步驟三:依次用稀釋的乙醇溶液和去離子水清洗步驟二中得到的殼聚糖微球數(shù)次；
[0031]步驟四:將步驟三中得到的殼聚糖微球真空烘干，借助碳酸氫銨受熱分解釋放出的氣體，在殼聚糖表面和內(nèi)部形成內(nèi)外連通的多孔結(jié)構(gòu)；
[0032]步驟五:將步驟四中得到的多孔殼聚糖微球浸泡在添加有環(huán)氧氯丙烷的異丙醇溶液中數(shù)小時(shí)，并緩慢攪拌；
[0033]步驟六:將步驟五中得到的多孔殼聚糖微球轉(zhuǎn)移到改性溶液中，并在一定溫度下水浴攪拌一段時(shí)間；以及
[0034]步驟七:依次利用稀釋的乙醇溶液和去離子水對(duì)步驟六中得到的多孔殼聚糖微球進(jìn)行多次清洗，烘干后得到多孔殼聚糖金屬離子吸附劑。
[0035]較佳地，步驟一中所述的分散相為約0.5-2重量份殼聚糖(中粘度為400-800mPa *S)、約10-15重量份碳酸氫銨和約1_2重量份冰醋酸的水溶液；所述連續(xù)相為液體石蠟和石油醚的混合溶液，其體積比約為7:5至2:1，優(yōu)選為約7:5，其中添加有約1-2重量份司班80 ;控制分散相和連續(xù)相兩相的流速，流速比約為1:4至1:10，優(yōu)選約為1:4，待殼聚糖微液滴穩(wěn)定生成后，收集殼聚糖微液滴。
[0036]較佳地，步驟二中所述的交聯(lián)固化液為含有約0.5-1重量份戊二醛和約1-2重量份司班80的正辛醇溶液；在約為30-40°C，優(yōu)選約為40°C的水浴條件下，將殼聚糖微液滴通入其中并緩慢攪拌，所述的反應(yīng)時(shí)間約為30-60分鐘，優(yōu)選約為1小時(shí)。
[0037]較佳地，在步驟三中，用50重量％乙醇溶液和去離子水分別沖洗殼聚糖微球2-3次。
[0038]較佳地，在步驟四中，真空烘干溫度約為50_60°C，優(yōu)選約為60°C，烘干時(shí)間不少于約6小時(shí)。
[0039]較佳地，在步驟五中，使用0.5-1.0重量％環(huán)氧氯丙烷的異丙醇溶液，在約為45-50°C，優(yōu)選約為50°C的水浴條件下緩慢攪拌約2-3小時(shí)。
[0040]較佳地，在步驟六中，所述改性溶液為0.5-1.0重量％聚乙稀亞胺水溶液，水浴溫度約為50-60°C，優(yōu)選約為50°C，緩慢攪拌不少于約3小時(shí)。
[0041]較佳地，在步驟七中，使用50重量％乙醇溶液清洗改性的多孔殼聚糖微球1-2次，再用去離子水沖洗3-4次；控制烘干溫度約為50-60°C，優(yōu)選約為60°C和時(shí)間(約3_4小時(shí)
[0042]以下參看附圖。
[0043]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多孔殼聚糖金屬離子吸附劑的制備流程圖。如圖1所示，使用注射栗9分別將分散相和連續(xù)相栗入微流控芯片1中，調(diào)節(jié)分散相和連續(xù)相的流速比，直至穩(wěn)定生成殼聚糖微液滴；將得到的殼聚糖微液滴導(dǎo)入交聯(lián)固化液2中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到殼聚糖微球3 ;清洗得到的殼聚糖微球數(shù)次后，將殼聚糖微球3真空烘干，借助碳酸氫銨分解釋放出的氣體，在殼聚糖表面和內(nèi)部形成內(nèi)外連通的多孔結(jié)構(gòu)，得到多孔殼聚糖微球4 ;將多孔殼聚糖微球4浸泡在添加有環(huán)氧氯丙烷的異丙醇溶液5中，并緩慢攪拌，得到多孔殼聚糖微球8 ;將得到的多孔殼聚糖微球8轉(zhuǎn)移到聚乙烯亞胺溶液6中，并水浴攪拌一段時(shí)間；以及對(duì)得到的多孔殼聚糖微球8進(jìn)行多次清洗，烘干后得