用于制備選擇性回收鈧離子的吸附劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及離子交換樹(shù)脂和復(fù)合吸附劑（complexingsorbents)的制備的領(lǐng)域， 并且可W特別地用于從酸性過(guò)程溶液（工藝溶液，生產(chǎn)溶液，processsolutions)中提取 (萃取，extract)筑的離子怔01J20/30,B01J45/00]。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，使用液體和固體提取劑，W及離子交換樹(shù)脂用于從溶液中提取筑。顯然的是 提取劑和離子交換樹(shù)脂具有固有的優(yōu)點(diǎn)和缺陷。
[0003] 出于結(jié)合溶劑提取和離子交換的優(yōu)點(diǎn)的目的，已經(jīng)提出了浸潰有選擇性提取劑的 多孔載體。例如，研究了基于憐酸=下醋、甲基麟酸二異辛醋W及氧化麟的吸附材料的平衡 和動(dòng)力學(xué)特性，建議其用于從酸性溶液中提取筑（V.化.Korovin等，"Scxrptionmaterials forextractionofscandiumfromacidicenvironments".ProblemsofChemistryand ChemicalTechnology, 2008,No. 2,p. 158)。已知用來(lái)制備馨合吸附劑的方法，其由聚苯乙 締-偶氮-3-偶神苯酪表示，推薦其用于利用隨后的分析測(cè)定從溶液中選擇性提取筑（RU 2010876, 15. 04. 1994) 〇
[0004] 已知通過(guò)共聚臘、丙締酸、二乙締基苯和5-乙締基-a-甲基化晚W及隨后 使氧化基質(zhì)通過(guò)=氯化憐的后續(xù)憐酸化W制備用于提取筑的離子交換劑的方法（SU 1835406, 23. 08. 1993) 〇 陽(yáng)〇化]已知用來(lái)制備用于提取筑的離子交換樹(shù)脂的方法，其提供了亞乙締基麟酸與苯乙 締、丙締酸和二乙締基苯的共聚作用扣S5449462, 12. 09. 1995)。
[0006] 已知用來(lái)制備用于提取筑的復(fù)合物形成（complex-化rming)離子交換劑的方法， 包括與用二乙醇胺或二甲乙醇胺氯甲基化和胺化的苯乙締-二乙締基苯共聚物的五氯化 憐的憐酸化（RU2010804, 15. 04. 1994)。
[0007] 一般來(lái)說(shuō)，已知的材料具有針對(duì)筑的低選擇性，特別是在溶液中存在鐵（III)的 情況下，運(yùn)導(dǎo)致用于提取筑W及更昂貴的筑最終產(chǎn)物的增加的費(fèi)用。 W08] 已知用來(lái)制備選擇性用于筑的吸附劑的方法，其包括大網(wǎng)狀（大孔網(wǎng) 狀，macroreti州Iar)苯乙締-二乙締基苯共聚物在室溫和在弗瑞德-克來(lái)福特 (化iedeShafts)催化劑（氯化侶）存在下酷化80小時(shí)，酷化的共聚物與S氯化憐的憐酸 化（M.Marhol,比Beranova,K.Cheng《Selectiveion-exchangerscontainingphosphorus intheirfunctionalgroups》，JournalofRadioanalyticalChemistry, 1974,第21 卷， 第I期，PP177-186)。
[0009] 在已知的方法中，使用二硫化碳作為溶劑進(jìn)行酷化步驟，導(dǎo)致過(guò)程中火災(zāi)和爆炸 的危險(xiǎn)。已知的方法表征為酷化步驟的高持續(xù)時(shí)間，通常導(dǎo)致該過(guò)程的差的生產(chǎn)有效性。而 且，用于筑的吸附劑的選擇性不足。
[0010] 已知用來(lái)制備吸附劑的方法，其可W用于從溶液中提取筑并且包括W下步驟：在 二氯乙燒溶液中，在無(wú)水氯化侶存在下利用乙酷氯酷化苯乙締-二乙締基苯共聚物，洗涂、 干燥，酷化產(chǎn)物與=氯化憐的憐酸化的步驟，利用冰水水解、洗涂、干燥的步驟，用25%的硝 酸氧化干燥產(chǎn)物，W及最后洗涂目標(biāo)產(chǎn)物（RU280839, 20. 11. 1970)。
[0011] 該方法的缺陷是用于筑的吸附劑的低選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供制備選擇性針對(duì)筑的復(fù)合吸附劑的有效方法。
[0013] 該目的通過(guò)制備用于選擇提取筑離子的吸附劑的所描述的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其包括在 二氯乙燒溶液中，在無(wú)水氯化侶存在下利用乙酷氯酷化苯乙締-二乙締基苯共聚物，洗涂、 干燥，酷化產(chǎn)物與=氯化憐的憐酸化的步驟，利用冰水水解、最后洗涂目標(biāo)產(chǎn)物的步驟，其 中，起始共聚物是大孔苯乙締-二乙締基苯共聚物，酷化是在乙酷氯的沸點(diǎn)進(jìn)行的，憐酸化 通過(guò)使反應(yīng)物料保持在室溫、W及隨后引入冰醋酸至其中并且另外地使反應(yīng)物料保持在攬 拌下進(jìn)行。
[0014] 優(yōu)選地，酷化在52°C的溫度進(jìn)行6小時(shí)。
[0015] 優(yōu)選地，在憐酸化步驟期間進(jìn)行預(yù)暴露24小時(shí)，并且在攬拌下進(jìn)行含有冰醋酸的 反應(yīng)物料的另外加熱48小時(shí)。
[0016] 有利地，在酷化步驟之后用二氯乙燒、異丙醇和水依次進(jìn)行洗涂，并且用水、二嗯 燒、丙酬和熱水進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)品的最終洗涂。
[0017] W上所述特征的運(yùn)種結(jié)合提供了增加吸附劑對(duì)筑的選擇性的技術(shù)結(jié)果。
[001引并不限制于某些理論，我們可W設(shè)想W下。
[0019] 吸附劑的增加的選擇性很有可能是由于運(yùn)樣的事實(shí)，即由于要求保護(hù)的特征的組 合的范圍得到的吸附劑提供了筑的復(fù)合物成形物（formation)與a-徑基麟酸的空間擁 擠基團(tuán)的反應(yīng)?？赡艿氖?，來(lái)自溶液的筑的吸附是由于a-徑基麟酸的憐酷基氧與在高度 酸性環(huán)境中形成的筑復(fù)合物的溶劑化作用。此處，相對(duì)于麟酸基團(tuán)位于a-位的徑基不僅 充當(dāng)另外的協(xié)調(diào)點(diǎn)（coordinationpoint),而且促進(jìn)憐酷基基團(tuán)的氧原子上電子密度的增 加，并且因此使其堿性的增加，結(jié)果產(chǎn)生更高強(qiáng)度的溶劑化復(fù)合物。
[0020] 在52°C(乙酷氯的沸點(diǎn)）的溫度進(jìn)行要求保護(hù)的方法的酷化步驟產(chǎn)生苯乙締的雙 酷化（doubleacylation)產(chǎn)物，其經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的憐酸化，通過(guò)減少對(duì)于形成比筑更大的溶 劑化（水合）復(fù)合物的元素的可用吸附位點(diǎn)形成對(duì)筑具有更高選擇性的吸附劑。
[0021] 前述的全部?jī)?nèi)容區(qū)別了我們獲得的吸附劑及其制備方法與由其原型已知的吸附 劑和制備方法。
[0022] W如下參數(shù)進(jìn)行要求保護(hù)的方法的主要步驟。
[0023] 步驟1.大孔苯乙締-二乙締基苯共聚物的酷化：
[0024] ?苯乙締-二乙締基苯共聚物在二氯乙燒和乙酷氯的混合物中預(yù)膨脹0. 5小時(shí)。 陽(yáng)0巧]?氯化侶的加料。
[0026] ?使反應(yīng)混和物在沸點(diǎn)保持6小時(shí)。
[0027] 步驟2.苯乙締-二乙締基苯共聚物的酷化產(chǎn)物的憐酸化：
[0028] ?使苯乙締-二乙締基苯共聚物的酷化產(chǎn)物在=氯化憐中保持在室溫24小時(shí)。
[0029] ?使酷化的苯乙締-二乙締基苯共聚物與=氯化憐的反應(yīng)產(chǎn)物在冰醋酸中保持在 室溫48小時(shí)。
[0030] 原則上，可W使酷化步驟在40-52°C進(jìn)行4-6小時(shí)。然而，減少該過(guò)程的時(shí)間和溫 度導(dǎo)致共聚物轉(zhuǎn)化系數(shù)（conversioncoefficient)的下降。
[0031] 時(shí)間增加至超過(guò)6小時(shí)增加副反應(yīng)發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)（例如：聚合物交聯(lián)）。52°C的溫 度限制是由于運(yùn)樣的事實(shí)：該溫度是沸點(diǎn)溫度，即用于該過(guò)程的給定條件的最高溫度。
【具體實(shí)施方式】
[0032] W下給出了說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施的可能性的特定實(shí)施例和獲得的吸附劑的使用。
[0033] 吸附劑生產(chǎn)的實(shí)施例。 陽(yáng)〇34] 步驟1.
[0035] 使裝備有機(jī)械攬拌器、冷卻器、用于液面下氮?dú)夤?yīng)的管并且通過(guò)氯化巧管連接 至大氣的1000 ml體積的四頸燒瓶加料360ml二氯乙燒和48g的乙酷氯，并攬拌，隨后加料 3〇g的含有4%的二乙締基苯的苯乙締共聚物。開(kāi)啟氣態(tài)氮的供應(yīng)，并且使反應(yīng)物料在室溫 保持0. 5小時(shí)。在保持時(shí)間后，使反應(yīng)物料加料SOg無(wú)水氯化侶，加熱到52°C并且在該溫度 保持6小時(shí)。當(dāng)酷基化反應(yīng)完成時(shí)，過(guò)濾顆粒并且用二氯乙燒、異丙醇和水依次洗涂，直至 在洗涂水中不存在氯化物離子。經(jīng)洗涂的酷化共聚物顆粒在50°C干燥至恒重。
[0036] 步驟 2.
[0037] 使裝備有機(jī)械攬拌器和冷卻器并且通過(guò)氯化巧管連接至大氣的100mL體積的= 頸燒瓶加料獲得自步驟1的IOg干燥的共聚物酷化產(chǎn)物，并且注入23ml=氯化憐。使反應(yīng) 物料在室溫保持24小時(shí)，隨后對(duì)其裝填19ml冰醋酸并且保持?jǐn)埌?8小時(shí)。
[0038] 步驟3.
[0039] 在完成憐酸化反應(yīng)之后，濾出顆粒并且在1升冰水中小屯、地水解。并且隨后用水、 二嗯燒、丙酬和熱水依次洗涂。
[0040] 使制成品進(jìn)行干燥。
[0041] 吸附劑使用的實(shí)施例。
[0042] W下闡述了獲得的吸附劑的性能及其特性的研究。
[0043] 在化離子存在下測(cè)定針對(duì)筑的附劑的選擇性。
[0044] 在靜態(tài)條件下W來(lái)自W下組分的測(cè)試液的筑吸附進(jìn)行在實(shí)施例中制備的吸附劑 的測(cè)試：〇. 05NSc3\0. 05N化3+、2MH2SO4。
[0045] 通過(guò)W下方法進(jìn)行測(cè)試：將離子交換材料的稱(chēng)重濕樣品置于測(cè)試溶液中，該測(cè)試 溶液具有吸附劑的質(zhì)量比模型溶液的體積等于1:25 (g:ml)的比率，并且保持一天，然后分 析溶液的所研究的元素的殘留含量。
[0046] 根據(jù)分析的結(jié)果，通過(guò)W下公式計(jì)算分配系數(shù)化d):
[0048] 其中，C。、Cp分別是溶液中元素的起始和平衡溶度，WN計(jì)； W例 Vp是液相的體積，cm3;
[0050] nie是吸附劑的質(zhì)量，g。
[0051] 通過(guò)W下公式計(jì)算選擇性： 陽(yáng) 05引 S(Sc) =Kd(Sc)/Kd(Fe)
[0053] 在下表I中列出了關(guān)于分配系數(shù)和選擇性的數(shù)據(jù)。
[0054] 表 1 陽(yáng)化引
[0056] 分配系數(shù)化d)表示該吸附劑對(duì)于相應(yīng)元素的親和性的程度：比1越大，親和性越 高。如從表1可W發(fā)現(xiàn)，通過(guò)要求保護(hù)的方法獲得的吸附劑證實(shí)具有比對(duì)化顯著更大的 對(duì)筑的親和性。
[0057] 因此，上面的數(shù)據(jù)示出了要求保護(hù)的技術(shù)結(jié)果的成就，因?yàn)楦鶕?jù)要求保護(hù)的方法 制備的吸附劑提供了從溶液中提取筑的增加的選擇性。要求保護(hù)的方法還表征為不存在被 硝酸氧化W及憐酸化的溫度在室溫水平，從而致使整個(gè)方法的簡(jiǎn)化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備用于選擇性提取鈧離子的吸附劑的方法，包括在二氯乙烷溶液中，在無(wú)水氯化 鋁存在下用乙酰氯?；揭蚁?二乙烯基苯共聚物的步驟，洗滌、干燥，用三氯化磷磷酸化 ?；a(chǎn)物的步驟，利用冰水水解、最后洗滌目標(biāo)產(chǎn)物的步驟，其特征在于，起始共聚物是大 孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，所述?；窃谝阴Ｂ热芤旱姆悬c(diǎn)進(jìn)行的，磷酸化通過(guò)使反 應(yīng)物料初始保持在室溫、隨后向其中引入冰醋酸以及另外使所述反應(yīng)物料保持在攪拌下進(jìn) 行。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述?；?2°C的溫度進(jìn)行6小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述磷酸化步驟的所述初始保持進(jìn)行 24小時(shí)，以及包含冰醋酸的所述反應(yīng)物料的另外加熱在攪拌下進(jìn)行48小時(shí)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述?；襟E之后的所述洗滌利用二 氯乙烷、異丙醇和水依次進(jìn)行，以及所述目標(biāo)產(chǎn)物的所述最后洗滌利用水、二噁烷、丙酮和 熱水依次進(jìn)行。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及制備吸附劑。所提出的制備方法包括在氯化鋁作為弗瑞德-克來(lái)福特催化劑存在下，?；罂妆揭蚁?二乙烯基苯共聚物。?；磻?yīng)使用乙酰氯在作為溶劑的二氯乙烷中同時(shí)煮沸該溶液進(jìn)行。所得到的?；簿畚镫S后使用三氯化磷在室溫進(jìn)行磷酸化；所得到的產(chǎn)物用水水解、洗滌并干燥。技術(shù)結(jié)果在于制備具有對(duì)鈧的高度選擇性的螯合吸附劑，以及簡(jiǎn)化該制備方法。
【IPC分類(lèi)】C08F8/40, C08F212/36, C08F212/08, B01J20/30, C08F8/10, B01J20/26
【公開(kāi)號(hào)】CN105377419
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480023746
【發(fā)明人】維塔利·亞歷山德羅維奇·特雷蒂亞科夫, 德米特里·阿列克謝耶維奇·孔德魯基, 哈吉·拉巴達(dá)諾維奇·哈吉耶夫, 亞歷山大·法杰伊維奇·博布羅夫, 阿列克謝·根納杰維奇·涅斯捷羅夫
【申請(qǐng)人】封閉式股份公司“軸子，稀有及貴金屬”
【公開(kāi)日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2014年1月17日
【公告號(hào)】EP3023144A1, US20160101416, WO2014175771A1