專利名稱：氟酸的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟酸的回收方法，詳細(xì)來(lái)說(shuō)，涉及通過(guò)蒸餾法，從玻璃基板的蝕刻工序等排出的含有二氧化硅成分和金屬成分的氟酸廢液回收氟酸的氟酸的回收方法。
背景技術(shù)：
在玻璃與玻璃基板的蝕刻中，使用例如濃度為15重量％左右的氫氟酸(以下稱為“氟酸”)，這樣的氟酸，通常在現(xiàn)場(chǎng)(on-site)由以純水稀釋約50重量％的高濃度氟酸配制。然后，在上述的蝕刻等利用氟酸的工序中，排出含有二氧化硅成分和金屬成分的氟酸廢液，但這樣的廢液含有大量在反應(yīng)中未利用的氟酸，所以，期望將其回收再利用。
在氟酸利用工序中，作為從氟酸廢液簡(jiǎn)便地回收氟酸的方法，可以列舉使用擴(kuò)散透析膜的回收方法。在這樣的氟酸回收方法中，首先，使用過(guò)濾器或離心分離裝置，從氟酸廢液回收作為已分離淤泥的精制原料的氟酸廢液，接著，通過(guò)利用陰離子交換膜過(guò)濾器的擴(kuò)散透析法，從氟酸廢液除去作為溶解成分的金屬離子或氟硅酸等的雜質(zhì)，得到精制氟酸。由上述的擴(kuò)散透析法進(jìn)行的回收方法，在可以將設(shè)備小型化、能夠在現(xiàn)場(chǎng)再生氟酸方面優(yōu)異。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2003-12305號(hào)公報(bào)但是，考慮到在從氟酸廢液回收氟酸中，以更高收率回收雜質(zhì)更少的氟酸，與制造氟酸時(shí)同樣，優(yōu)選利用蒸餾法回收氟酸。但是，在上述的氟酸廢液中，溶解存在有Si、B、Al、Ca、Zr等的金屬，通過(guò)蒸餾法回收，在濃縮液(被分離濃縮的氟酸廢液)中的金屬成分會(huì)析出，因此會(huì)在包含蒸餾塔的系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生水垢，使得設(shè)備無(wú)法運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，如通常的氟酸制造中，一旦通過(guò)蒸餾法制造氟化氫，設(shè)備規(guī)模變大，所以，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，很難在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況完成的，其目的在于提供一種通過(guò)蒸餾法從玻璃基板的蝕刻工序等排出的氟酸廢液回收氟酸的方法，該方法不產(chǎn)生水垢，可以以高回收率回收雜質(zhì)更少的精制氟酸。
為了解決上述課題，本發(fā)明的氟酸的回收方法，通過(guò)蒸餾法，從含有金屬成分的氟酸廢液中回收氟酸，其中，具備在蒸發(fā)釜中以一定流量供給氟酸廢液、加熱，以蒸氣回收粗氟酸，同時(shí)分離濃縮廢液的粗氟酸蒸發(fā)工序；利用第一蒸餾塔蒸餾粗氟酸、分離為濃度高于粗氟酸的濃縮氟酸和回收水的第一蒸餾工序；和利用第二蒸餾塔進(jìn)一步蒸餾濃縮氟酸，分離為被精制的精制氟酸和廢液的第二蒸餾工序，在上述粗氟酸的蒸發(fā)工序的氟酸廢液中添加有抑制金屬成分析出的足量的硫酸。
即，在本發(fā)明中，在粗氟酸蒸發(fā)工序中，利用蒸發(fā)釜從氟酸廢液中蒸發(fā)粗氟酸時(shí)，通過(guò)在氟酸廢液中添加硫酸，由硫酸溶解在利用蒸發(fā)釜濃縮的氟酸廢液(濃縮廢液)中未析出的金屬成分，由此，可防止蒸發(fā)釜中的水垢，防止傳熱效率下降。之后，在后段的第一和第二蒸餾工序中，蒸餾雜質(zhì)極少的粗氟酸和濃縮氟酸，得到被精制的精制氟酸。
根據(jù)本發(fā)明的氟酸的回收方法，在最初的粗氟酸蒸發(fā)工序中，像蒸發(fā)釜的氟酸廢液中添加硫酸，溶解在所濃縮的氟酸廢液(濃縮廢液)中的金屬成分，因此，可以防止蒸發(fā)釜中的水垢，而且可以防止傳熱效率下降，其結(jié)果，可以以高收率回收雜質(zhì)更少的精制氟酸。其后，不像現(xiàn)有的氟酸制造制造氟化氫，在粗氟酸蒸發(fā)工序中，從氟酸廢液直接回收氟酸，在第一和第二蒸餾工序中濃縮、精制，因此，可以使設(shè)備簡(jiǎn)單化。


圖1是本發(fā)明的氟酸的回收方法和在該回收方法的實(shí)施中適用的氟酸回收裝置的主要部分的構(gòu)成例的流程圖。
圖2是表示氟酸回收裝置中的蒸發(fā)釜加熱單元的一個(gè)例子的縱向截面圖。
圖3是表示氟酸回收裝置中的蒸發(fā)釜加熱單元的另一個(gè)例子的縱向截面圖。
圖4是表示氟酸回收裝置中的蒸發(fā)釜加熱單元的其它例子的縱向截面圖。
符號(hào)說(shuō)明1...蒸發(fā)釜、11...夾套、12...管式熱交換器、13...盤(pán)管式熱交換器、14...水蒸氣供給管、15...水蒸氣排出管、21...第一蒸餾塔、22...第二蒸餾塔、41...回收水容器、42...精制氟酸容器、51...重沸器、52...重沸器、61...冷卻冷凝器、62...冷卻冷凝器、71...原料通路、72...硫酸供給通路、73...粗氟酸通路、74...廢液排出通路、81...塔底液排出通路、82...循環(huán)通路、83...濃縮氟酸通路、84...蒸氣通路、85...冷凝液通路、86...回流通路、87...回收水取出通路、89...排氣通路、91...塔底液排出通路、92...循環(huán)通路、93...塔底液回流通路、94...蒸氣通路、95...冷凝液通路、96...回流通路、97...精制氟酸取出通路具體實(shí)施方式
基于圖面說(shuō)明本發(fā)明的氟酸回收方法(以下稱為“回收方法”)的實(shí)施方式。本發(fā)明的回收方法，是通過(guò)蒸餾法從玻璃或玻璃基板的蝕刻等使用的至少含有金屬成分的氟酸廢液回收氟酸的回收方法，使用圖1所示的氟酸回收裝置，主要以連續(xù)處理的方式實(shí)施。圖1是表示本發(fā)明的回收方法和在該回收方法的實(shí)施中適用的氟酸回收裝置的主要部分的構(gòu)成例子的流程圖。圖2～圖4是表示氟酸回收裝置中的蒸發(fā)釜的加熱單元的例子的縱向截面圖。圖中省略了用于控制流體的切換閥河流量調(diào)整閥。此外，在以下的發(fā)明中，將氟酸廢液、粗氟酸、濃縮氟酸和精制氟酸的各氟化氫濃度稱為“濃度”。
首先，說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的回收方法的氟酸回收裝置。本發(fā)明中適用的氟酸回收裝置如圖1所示，具備從應(yīng)處理的氟酸廢液將粗氟酸作為蒸氣回收，且分離濃縮廢液的蒸發(fā)釜(1)；濃縮得到的粗氟酸、分離為濃縮氟酸和回收水的第一蒸餾塔(21)；和進(jìn)一步精制濃縮氟酸，分離為精制氟酸和廢液(圖1中的“塔底液”)的第二蒸餾塔(22)。其中，上述的蒸發(fā)釜(1)、第一蒸餾塔(21)、第二蒸餾塔(22)和后述的容器、各通路(配管)等的設(shè)備類，使用具有耐腐蝕性的、通常以氟樹(shù)脂制造的、或以氟樹(shù)脂涂覆或內(nèi)襯的設(shè)備。
蒸發(fā)釜(1)是用于加熱氟酸廢液、將粗氟酸以蒸氣狀態(tài)回收的蒸煮裝置。在蒸發(fā)釜(1)的上部，連接有導(dǎo)入應(yīng)處理的氟酸廢液的原料通路(71)、取出蒸發(fā)后的粗氟酸的粗氟酸通路(73)和后述的添加硫酸的硫酸供給通路(72)，以及利用第二蒸餾塔(22)分離的作為廢液的塔底液返回該蒸發(fā)釜流經(jīng)的塔底液回流通路(93)。此外，在蒸發(fā)釜(1)的底部，設(shè)置有排出濃縮廢液、即被濃縮的氟酸廢液的廢液排出通路(74)。
蒸發(fā)釜(1)的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)加熱單元加熱容納的氟酸廢液。作為在蒸發(fā)釜(1)使用的加熱單元，只要能夠充分蒸發(fā)來(lái)自應(yīng)處理量的氟酸廢液的粗氟酸，可以使用各種加熱單元，例如，可以列舉圖2～圖4所示的夾套(11)、管式熱交換器(12)、盤(pán)管式熱交換器(13)等。
即，圖2所示的蒸發(fā)釜(1)，在釜體的外周設(shè)置有構(gòu)成水蒸氣室的夾套(11)，形成將水蒸氣供給到上述水蒸氣室中、加熱釜內(nèi)部的氟酸廢液的式樣。圖3所示的蒸發(fā)釜(1)，將多個(gè)傳熱管集束構(gòu)成的管式熱交換器(12)插通在釜內(nèi)部的蒸發(fā)釜，通過(guò)將水蒸氣供給到上述的各傳熱管中，加熱釜內(nèi)部的氟酸廢液。此外，圖4所示的蒸發(fā)釜(1)，在釜內(nèi)部配置有將傳熱管盤(pán)卷層疊為線圈狀而構(gòu)成的盤(pán)管式熱交換器(13)，通過(guò)將水蒸氣供給到上述的傳熱管中，加熱釜內(nèi)部的氟酸廢液。各圖中的符號(hào)(14)和(15)分別表示水蒸氣供給管和水蒸氣排出管。
此外，雖然未圖示，但為了提高熱交換能力，在上述的蒸發(fā)釜(1)中，在釜本體的外周設(shè)置有圖2所示的夾套(11)，且在釜內(nèi)部配置有圖3所示的管式熱交換器(12)或圖4所示的盤(pán)管式熱交換器(13)，在將水蒸氣供給到夾套(11)的水蒸氣室，同時(shí)將水蒸氣供給到管式熱交換器(12)或盤(pán)管式熱交換器(13)的傳熱管中，由此，可以從釜的內(nèi)外加熱氟酸廢液。其中，作為圖3所示的管式熱交換器(12)，可以利用例如淀川ヒュ一テック社生產(chǎn)的“PFA殼管式熱交換器”(商品名)，作為圖4所示的盤(pán)管式熱交換器(13)，可以利用該公司生產(chǎn)的“PFA盤(pán)管式熱交換器”(商品名)。
第一蒸餾塔(21)和第二蒸餾塔(22)是用于蒸餾精制利用蒸發(fā)釜(1)回收的粗氟酸的蒸餾塔，設(shè)置第一蒸餾塔(21)使得來(lái)自粗氟酸的水作為回收水分離、且可以得到提高濃度的濃縮氟酸。設(shè)置第二蒸餾塔(22)進(jìn)一步精制濃縮氟酸，且可以得到雜質(zhì)極少的精制氟酸。第一蒸餾塔(21)和第二蒸餾塔(22)是由在現(xiàn)有公知的蒸餾塔，即由在空塔內(nèi)設(shè)置多個(gè)多孔板支架等的氣液接觸用的支架(塔板)的多層蒸餾塔、在空塔內(nèi)填充有不規(guī)則或規(guī)則填充物的填充塔等構(gòu)成。
第一蒸餾塔(21)的結(jié)構(gòu)可將應(yīng)處理的粗氟酸通過(guò)上述的粗氟酸通路(73)從蒸發(fā)釜(1)供給到塔底部。然后，在第一蒸餾塔(21)的塔底部設(shè)置有加熱粗氟酸、使其蒸發(fā)的蒸發(fā)罐，以及根據(jù)情況附設(shè)有包含圖1所示的重沸器(51)的蒸煮機(jī)構(gòu)。此蒸煮機(jī)構(gòu)是蒸煮第一蒸餾塔(21)的塔底部的粗氟酸的機(jī)構(gòu)，具備將供給第一蒸餾塔(21)的粗氟酸從該第一蒸餾塔的塔底排出的塔底液排出通路(81)；通過(guò)與水蒸氣等的熱介質(zhì)的熱交換，加熱蒸發(fā)排出的粗氟酸的重沸器(51)；和蒸氣化的粗氟酸再返回塔底部流經(jīng)的循環(huán)通路(82)。
作為重沸器(51)，可以使用具備由多個(gè)傳熱管形成多個(gè)通路的多管式熱交換器的物質(zhì)。然后，在重沸器(51)的上流側(cè)，從塔底液排出通路(81)分支設(shè)置有將第一蒸餾塔(21)的塔底部的循環(huán)的部分塔底液，即，將利用第一蒸餾塔(21)濃縮的濃縮氟酸供給到第二蒸餾塔(22)的濃縮氟酸通路(83)(罐底液通路)。
此外，在第一蒸餾塔(21)的塔頂設(shè)置有將被蒸餾分離的回收水蒸氣排出、供給冷卻冷凝器(61)的蒸氣通路(84)。作為冷卻冷凝器(61)，通常使用在形成有多個(gè)通路的多個(gè)傳熱管的管內(nèi)流通冷卻劑且在管外通過(guò)冷凝性蒸氣(蒸餾分離的蒸氣)液化上述冷凝性蒸氣的多管式的冷凝器。在冷卻冷凝器(61)的底部設(shè)置有將冷凝的回收水送液至回收水容器(41)的冷凝液通路(85)，在冷卻冷凝器(61)的上部設(shè)置有將非冷凝氣體排氣到除害裝置的排氣通路(89)。
上述的回收水容器(41)是儲(chǔ)存利用第一蒸餾塔(21)蒸餾分離且以冷卻冷凝器(61)冷卻而得到的回收水的容器。此回收水容器(41)，在蒸餾操作時(shí)，為了將部分回收水作為回流返回第一蒸餾塔(21)，所以通過(guò)回流通路(86)與第一蒸餾塔(21)的塔頂側(cè)連接。此外，為了在最終得到的精制氟酸的稀釋中，使用回收水容器(41)的回收水，將回收水容器(41)的回收水供給到氟酸利用工序等，所以，在上述的回流通路(86)中，分支設(shè)置有取出回收水的回收水取出通路(87)(餾出液通路)。
另一方面，第二蒸餾塔(22)的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)上述濃縮氟酸通路(83)將利用第一蒸餾塔(21)提高了濃度的作為被處理液的濃縮氟酸供給到塔底部。在第二蒸餾塔(22)的塔底部，為了進(jìn)一步加熱蒸發(fā)濃縮氟酸，附設(shè)有蒸發(fā)罐，以及根據(jù)情況附設(shè)的包含圖1所示的重沸器(52)的蒸煮機(jī)構(gòu)。
上述的蒸煮機(jī)構(gòu)，與第一蒸餾塔(1)中的同樣、是蒸煮第二蒸餾塔(22)的塔底部的濃縮氟酸的機(jī)構(gòu)，具備將供給第二蒸餾塔(22)的濃縮氟酸從該第二蒸餾塔的塔底排出的塔底液排出通路(91)；通過(guò)與水蒸氣等的熱介質(zhì)進(jìn)行熱交換，加熱蒸發(fā)排出的濃縮氟酸的重沸器(52)；和蒸氣化的濃縮氟酸再返回塔底部流經(jīng)的循環(huán)通路(92)。
作為重沸器(52)，使用與上述重沸器(51)同樣的重沸器。然后，在重沸器(51)的上流側(cè)，從塔底液排出通路(91)分支設(shè)置有第二蒸餾塔(22)的塔底部的循環(huán)的部分濃縮氟酸，即，在第二蒸餾塔(22)中殘留且略含雜質(zhì)的塔底液再返回蒸發(fā)釜(1)流經(jīng)的塔底液回流通路(93)(罐出液通路)。
此外，在第二蒸餾塔(22)的塔頂設(shè)置有將被蒸餾分離的精制氟酸供給冷卻冷凝器(62)的蒸氣通路(94)。作為冷卻冷凝器(62)，可以使用與上述的冷卻冷凝器(61)同樣的設(shè)備。在冷卻冷凝器(62)的底部設(shè)置有將冷凝的精制氟酸送液到精制氟酸容器(42)的冷凝液通路(95)，在冷卻冷凝器(62)的上部設(shè)置有將非冷凝氣體排氣到除害裝置，通向上述排氣通路(89)的通路。
上述的精制氟酸容器(42)是儲(chǔ)存利用第二蒸餾塔(22)蒸餾分離且利用冷卻冷凝器(62)冷卻而得到的精制氟酸的容器。此精制氟酸容器(42)，在蒸餾操作時(shí)，為了將部分精制氟酸作為回流返回第二蒸餾塔(22)中，通過(guò)回流通路(96)與第二蒸餾塔(22)的塔頂側(cè)連接。此外，為了將精制氟酸容器(42)的精制氟酸供給氟酸利用工序等，在上述的回流通路(96)中，分支設(shè)置有取出精制氟酸的精制氟酸取出通路(97)(餾出液通路)。
此外，在圖1所示氟酸回收裝置中，為了控制蒸餾中的罐出液和餾出液的流量及回流比，雖然未圖示，但分別在例如第一蒸餾塔(21)的塔頂側(cè)的冷卻冷凝器(61)的下流側(cè)、第二蒸餾塔(22)的塔頂側(cè)的冷卻冷凝器(62)的下流側(cè)設(shè)置分別測(cè)定濃縮氟酸和精制氟酸濃度的氟化氫濃度計(jì)。然后，通過(guò)裝載蒸餾程序的控制裝置，基于預(yù)先設(shè)定的處理?xiàng)l件和上述氟化氫濃度計(jì)測(cè)定的數(shù)據(jù)，控制蒸煮機(jī)構(gòu)的動(dòng)作、各通路的開(kāi)閉、切換、流量調(diào)整。
此外，作為上述的氟化氫濃度計(jì)，以電磁感應(yīng)方式連續(xù)測(cè)定氟酸中的電傳導(dǎo)率(導(dǎo)電率)，使用將其換算為氟化氫濃度的導(dǎo)電率型濃度計(jì)；或計(jì)算測(cè)量氟酸中的超聲波傳播速度，基于預(yù)先制成的規(guī)定溫度、濃度中的超聲波傳播速度的關(guān)系，檢出氟化氫濃度的超聲波型濃度計(jì)；或計(jì)算測(cè)量氟酸中的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率，基于預(yù)先制成的規(guī)定溫度、濃度中的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率的關(guān)系(矩陣)，檢出氟化氫濃度和H2SiF6等雜質(zhì)濃度的超聲波型多成分濃度計(jì)。
特別是，上述的超聲波型多成分濃度計(jì)，通過(guò)測(cè)定一定溫度的溶液中的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率，可以實(shí)時(shí)并同時(shí)測(cè)定3成分體系溶液的2個(gè)成分的濃度。即，多成分濃度計(jì)是基于若確定溶液的溫度，對(duì)應(yīng)于各成分的濃度，液體中的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率唯一特定的原理，在適用于氟酸濃度的測(cè)定時(shí)，例如，通過(guò)預(yù)先準(zhǔn)備作為矩陣的在每個(gè)氟化氫和H2SiF6濃度下，在一定溫度下預(yù)先測(cè)定的超聲波傳播速度和電磁導(dǎo)電率的關(guān)系，基于上述矩陣，正確地從測(cè)定值計(jì)算氟化氫濃度和H2SiF6濃度。
例如，作為上述的導(dǎo)電率型濃度計(jì)，可以使用東亞ディ一ケ一ケ一公司生產(chǎn)的“電磁感應(yīng)式濃度變換器MBM-102A型”(商品名)，作為超聲波型濃度計(jì)，可以使用富士工業(yè)公司生產(chǎn)的“超聲波液體濃度計(jì)FUD-1 Model-12”(商品名)，此外，作為超聲波型多成分濃度計(jì)，可以使用富士工業(yè)公司生產(chǎn)的商品名為“FUD-1 Model-52”的濃度計(jì)。
接著，說(shuō)明使用上述的氟酸回收裝置的本發(fā)明的回收方法。作為適用于本發(fā)明的氟酸廢液，可以列舉從例如在玻璃或玻璃基板實(shí)施蝕刻和洗凈或進(jìn)行鑄件的水垢脫落的氟酸利用工序中排出的廢液。此氟酸廢液，含有二氧化硅成分和金屬成分、即通過(guò)與被蝕刻材料等的被處理物成分的反應(yīng)，作為各種氟化物溶解或結(jié)晶化的成分或生成的反應(yīng)生成物。具體地，含有Si、B、Al、Ca、Fe、Sr、Zr、K、Na、Mg等成分。此外，通常作為例如蝕刻液使用的氟酸廢液的濃度是0.1～20重量％左右。
在本發(fā)明的回收方法中，具備將上述的氟酸廢液以一定流量供給蒸發(fā)釜(1)加熱、作為蒸氣回收粗氟酸，同時(shí)分離濃縮廢液的粗氟酸蒸發(fā)工序；利用第一蒸餾塔(21)蒸餾粗氟酸、分離為濃度高于粗氟酸的濃縮氟酸和回收水的第一蒸餾工序；和利用第二蒸餾塔(22)進(jìn)一步蒸餾濃縮氟酸，分離為被精制的精制氟酸和廢液的第二蒸餾工序。
在粗氟酸蒸發(fā)工序中，從氟酸廢液以蒸氣狀態(tài)只將幾乎不含二氧化硅成分和金屬成分的氟酸作為粗氟酸分離。具體的，將應(yīng)處理的氟酸廢液通過(guò)原料通路(71)以一定流量供給到蒸發(fā)釜(1)，通過(guò)圖2～圖4所示的加熱單元或這些的組合，加熱蒸發(fā)釜(1)內(nèi)的氟酸廢液，蒸發(fā)分離氟酸作為粗氟酸。此時(shí)，在本發(fā)明中，為了防止伴隨蒸發(fā)釜(1)內(nèi)的氟酸廢液的濃縮，該氟酸廢液(濃縮廢液)中的金屬成分的析出，在氟酸廢液中添加抑制金屬成分析出的足量的硫酸。
硫酸通過(guò)硫酸供給通路(72)供給蒸發(fā)釜(1)，相對(duì)蒸發(fā)釜(1)的氟酸廢液，根據(jù)含有的金屬成分及其濃度，至少添加溶解氟酸廢液中的金屬成分的足量硫酸。作為硫酸的添加方法，可以以一定流量連續(xù)地添加一定濃度的硫酸，也可以間歇地添加高濃度的硫酸。如上所述，在粗氟酸蒸發(fā)工序中，通過(guò)氟酸的蒸發(fā)、濃縮蒸發(fā)釜(1)的氟酸廢液時(shí)，通過(guò)添加硫酸，可以在氟酸廢液(濃縮廢液)中將金屬成分維持在溶解狀態(tài)，因此可以防止蒸發(fā)釜(1)中的水垢的附著和加熱單元的傳熱效率的下降。
作為蒸氣被分離的粗氟酸，通過(guò)粗氟酸通路(73)供給到第一蒸餾塔(21)。此外，被分離的濃縮廢液通過(guò)廢液排出通路(74)從蒸發(fā)釜(1)的底部排出，或返回作為最初原料的氟酸廢液的儲(chǔ)槽(省略圖示)等、或送液到除害裝置進(jìn)行無(wú)害化處理。此外，在粗氟酸蒸發(fā)工序中，處理例如濃度5～10重量％左右的氟酸廢液時(shí)，通過(guò)使氟酸蒸發(fā)、將蒸發(fā)釜(1)內(nèi)的氟酸廢液濃縮到濃度30～35％左右。
在第一蒸餾工序中，利用第一蒸餾塔(21)蒸餾從蒸發(fā)釜(1)供給的粗氟酸，將粗氟酸中的主要的水作為回收水回收。利用第一蒸餾塔(21)進(jìn)行蒸餾操作時(shí)，通常將系統(tǒng)內(nèi)的壓力保持在大氣壓以下的規(guī)定壓力進(jìn)行。具體的，從蒸發(fā)釜(1)通過(guò)粗氟酸通路(73)以一定的流量將粗氟酸供給第一蒸餾塔(21)。在第一蒸餾塔(21)中，通過(guò)塔底液排出通路(81)，將該第一蒸餾塔的塔底部的粗氟酸供給重沸器(51)加熱蒸發(fā)、以蒸氣的狀態(tài)通過(guò)循環(huán)通路(82)返回塔底部。即，在第一蒸餾塔(21)，由蒸煮機(jī)構(gòu)，將塔底側(cè)的粗氟酸變?yōu)檎魵膺M(jìn)行蒸餾操作，分離多量的水分。
以第一蒸餾塔(1)蒸餾分離的水蒸氣，以一定流量從塔頂取出、通過(guò)蒸氣通路(84)供給冷卻冷凝器(61)、利用該冷卻冷凝器液化后，通過(guò)冷凝液通路(85)送液到回收水容器(41)中，作為回收水在該回收水容器中儲(chǔ)存。此外，進(jìn)行上述的蒸餾時(shí)，在回收水容器(41)中所儲(chǔ)存的部分回收水，通過(guò)回流通路(86)，作為回流以一定流量返回蒸餾塔(21)。
在上述的第一蒸餾塔(21)中的蒸餾操作，使得被分離的濃縮氟酸高于粗氟酸的濃度并且小于氟酸的共沸濃度。換言之，在只有水被蒸餾分離的條件下進(jìn)行。例如，由此蒸餾操作，從最初濃度0.5～20重量％的粗氟酸，與回收水同時(shí)，回收濃度10～30重量％左右的濃縮氟酸。然后，在第一蒸餾塔(21)的塔底側(cè)可以得到的部分濃縮氟酸，從塔底液排出通路(81)以一定流量排出，通過(guò)濃縮氟酸通路(83)供給第二蒸餾塔(22)。此外，被回收的回收水容器(41)的部分回收水，通過(guò)回收水取出通路(87)，根據(jù)需要，作為濃度調(diào)整水供給氟酸利用工序等。
在第二蒸餾工序中，利用第二蒸餾塔(22)進(jìn)一步蒸餾利用第一蒸餾工序得到的濃縮氟酸，回收比第一蒸餾工序進(jìn)一步精制的精制氟酸。第二蒸餾塔(22)中的蒸餾操作，通常也將系統(tǒng)內(nèi)的壓力保持在大氣壓以下的規(guī)定壓力進(jìn)行。具體地，將由濃縮氟酸通路(83)供給第二蒸餾塔(22)的濃縮氟酸與上述的蒸餾操作同樣由蒸煮機(jī)構(gòu)蒸氣化。即，從該第二蒸餾塔的塔底通過(guò)塔底液排出通路(91)將供給第二蒸餾塔(22)的濃縮氟酸排出、供給重沸器(52)加熱蒸發(fā)、以蒸氣狀態(tài)通過(guò)循環(huán)通路(92)返回塔底部、在第二蒸餾塔(22)中蒸餾。
由上述的第二蒸餾塔(22)中的蒸餾操作，得到更精制的精制氟酸。利用第二蒸餾塔(22)蒸餾分離的精制氟酸，從該第二蒸餾塔的塔頂作為蒸氣以一定流量取出，通過(guò)蒸氣通路(94)供給冷卻冷凝器(62)，利用該冷卻冷凝器液化后，通過(guò)冷凝液通路(95)送液到精制氟酸容器(42)，在該精制氟酸容器中暫時(shí)儲(chǔ)存。此外，進(jìn)行上述的蒸餾時(shí)，儲(chǔ)存在精制氟酸容器(42)的部分精制氟酸，通過(guò)回流通路(96)作為回流返回第二蒸餾塔(22)。
在第二蒸餾工序中，通過(guò)上述的蒸餾操作，可以回收與向第二蒸餾塔(22)供給的濃縮氟酸大致是同樣濃度、并且與上述的濃縮氟酸相比，雜質(zhì)更少的精制氟酸、例如濃度為15～30重量％的精制氟酸。此后，得到的精制氟酸，如上述暫時(shí)儲(chǔ)存在精制氟酸容器(42)后，通過(guò)精制氟酸取出通路(97)供給例如氟酸利用工序等。
此外，在利用在第二蒸餾工序回收的精制氟酸時(shí)，由利用第一蒸餾工序得到的回收水，即通過(guò)回收水取出通路(87)取出的回收水，將精制氟酸稀釋到規(guī)定濃度，可以有效地利用回收水。此外，在第二蒸餾塔(22)的塔底部殘留的部分塔底液、即部分濃縮氟酸，因?yàn)橥ㄟ^(guò)上述蒸餾，有少量雜質(zhì)累積，所以，從塔底液排出通路(91)以一定流量排出，通過(guò)塔底液回流通路(93)再返回蒸發(fā)釜(1)。
如上所述，在本發(fā)明的回收方法中，在粗氟酸蒸發(fā)工序中，在通過(guò)蒸發(fā)釜(1)從氟酸廢液蒸發(fā)粗氟酸時(shí)，通過(guò)在氟酸廢液中添加硫酸，由硫酸溶解在以蒸發(fā)釜(1)濃縮的氟酸廢液(濃縮廢液)中未析出的金屬成分，由此，可以防止在蒸發(fā)釜(1)的氟酸廢液中的金屬成分析出。然后，在后段的第一蒸餾工序和第二蒸餾工序中，蒸餾雜質(zhì)極少的粗氟酸和濃縮氟酸，得到進(jìn)一步精制的精制氟酸。
因此，根據(jù)本發(fā)明的回收方法，在粗氟酸蒸發(fā)工序中，可以防止蒸發(fā)釜(1)中的水垢，并且，可以防止在蒸發(fā)釜(1)的加熱單元中的傳熱效率下降。其結(jié)果，可以將雜質(zhì)更少的氟酸作為精制氟酸以高收率回收。不是以現(xiàn)有制造氟酸的方法制造氟化氫，在粗氟酸蒸發(fā)工序中直接從氟酸廢液回收氟酸，在第一蒸餾工序和第二蒸餾工序中濃縮、精制，因此可以簡(jiǎn)化設(shè)備。由此，可以在玻璃基板的蝕刻等的氟酸利用工序中在現(xiàn)場(chǎng)回收氟酸。
實(shí)施例通過(guò)本發(fā)明的回收方法，從玻璃基板的蝕刻工序排出的氟酸廢液回收精制氟酸。作為處理的氟酸廢液，準(zhǔn)備濃度是10重量％，Si、B、Al、Ca、Zt等的金屬成分濃度是1重量％的廢液。在粗氟酸蒸發(fā)工序中，將氟酸廢液以300cc/小時(shí)的流量供給蒸發(fā)釜(1)，在100Torr的壓力條件下、在74℃加熱氟酸廢液，將粗氟酸作為蒸氣回收、供給第一蒸餾塔(21)。此時(shí)，在蒸發(fā)釜(1)中以3cc/小時(shí)的流量添加98％的硫酸。此外，通過(guò)粗氟酸的制造，在蒸發(fā)釜(1)中將氟酸廢液濃縮到濃度30重量％。
在第一蒸餾工序中，通過(guò)第一蒸餾塔(21)的蒸餾，以280cc/小時(shí)的流量將回收水回收到回收水容器(41)中，此外，通過(guò)濃縮氟酸通路(83)、以120cc/小時(shí)的流量回收濃度為25重量％的濃縮氟酸，然后，將此濃縮氟酸供給第二蒸餾塔(22)。在第二蒸餾工序中，利用第二蒸餾塔(22)進(jìn)一步蒸餾濃縮氟酸，以100cc/小時(shí)的流量回收精制氟酸到精制氟酸容器(42)中。在精制氟酸容器(42)中，回收的精制氟酸的濃度是20重量％、從塔底回流通路(93)排出的塔底液的濃度是35重量％。
然后，將上述一系列操作進(jìn)行1周后，檢查蒸發(fā)釜(1)、第一蒸餾塔(21)、第二蒸餾塔(22)及配管類，確認(rèn)未產(chǎn)生水垢。此外，測(cè)定在精制氟酸容器(42)中回收的精制氟酸的雜質(zhì)濃度，金屬成分濃度是0.1ppm以下。
權(quán)利要求
1.一種氟酸的回收方法，通過(guò)蒸餾法，從含有金屬成分的氟酸廢液中回收氟酸，其中，具備以一定流量將氟酸廢液供給到蒸發(fā)釜中、加熱，作為蒸氣回收粗氟酸，同時(shí)分離濃縮廢液的粗氟酸蒸發(fā)工序；利用第一蒸餾塔蒸餾粗氟酸，分離為濃度高于粗氟酸的濃縮氟酸和回收水的第一蒸餾工序；和利用第二蒸餾塔進(jìn)一步蒸餾濃縮氟酸，分離為被精制的精制氟酸和廢液的第二蒸餾工序，在所述粗氟酸蒸發(fā)工序的氟酸廢液中添加抑制金屬成分析出的足量硫酸。
2.如權(quán)利要求1所述的氟酸的回收方法，其特征在于，利用在第一蒸餾工序中得到的回收水，將在第二蒸餾工序中得到的精制氟酸稀釋到規(guī)定濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供從玻璃基板的蝕刻工序等排出的氟酸廢液中回收氟酸的方法，是不產(chǎn)生水垢、可以以高收率回收雜質(zhì)更少的精制氟酸的氟酸的回收方法。氟酸的回收方法通過(guò)蒸餾法從含有金屬成分的氟酸廢液中回收氟酸，具備將氟酸廢液供給到蒸發(fā)釜(1)、加熱，將粗氟酸作為蒸氣回收，同時(shí)分離濃縮廢液的粗氟酸蒸發(fā)工序；利用第一蒸餾塔(21)蒸餾粗氟酸，分離為濃縮氟酸和回收水的第一蒸餾工序；和利用第二蒸餾塔(22)進(jìn)一步蒸餾濃縮氟酸，分離為被精制的精制氟酸和廢液的第二蒸餾工序。其中，在粗氟酸蒸發(fā)工序的氟酸廢液中添加抑制金屬成分析出的足量的硫酸。
文檔編號(hào)C02F1/04GK101028918SQ20061005777
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者宮田堅(jiān)洋, 亀山薰, 川瀬泰人 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)工程株式會(huì)社, 日本瑞環(huán)株式會(huì)社