專利名稱：含鑭介孔分子篩除砷吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除砷吸附劑及其制備方法，具體是指能有效去除水中砷的含鑭介孔分子篩吸附材料。
背景技術(shù)：
砷和砷的可溶性化合物有毒。如砒霜、白砒就是三氧化二砷。自然界中主要以化合物形態(tài)存在，間或成單質(zhì)存在，有砷黃鐵礦(FeAsS)、雄黃(As2S2)、雌黃(As2S)。不少有色金屬礦中含有砷化物，所以在有色金屬冶煉過程中，如礦石培燒，均有砷化物(如白砒)排出。
砷化物多用于制造硬質(zhì)合金、砷酸鹽藥物、殺蟲劑、殺鼠劑(一般為砷酸、亞砷酸鹽)、玻璃工業(yè)脫色劑、毛皮工業(yè)的脫毛劑和防腐劑。所以冶金、硫酸、化肥、皮革、農(nóng)藥等工業(yè)均有砷污染。砷可以通過呼吸、皮膚接觸、飲食等途徑進入人體。砷能與蛋白質(zhì)和酶中的巰基結(jié)合，抑制體內(nèi)很多生化過程，特別是與丙酮酸氧化酶的巰基結(jié)合，使其失去活性，引起細胞代謝的嚴重紊亂。砷對人的中毒劑量為0.02～0.052克，致死量為0.06～0.2克。近年來還發(fā)現(xiàn)，與含砷物質(zhì)經(jīng)常接觸的工人中，皮膚癌和肺癌的發(fā)病率高于其他行業(yè)。
1993年世界衛(wèi)生組織從人體健康考慮頒布了水中砷的含量范圍為7～10ppb。建設(shè)部1986年頒布實施的《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定，砷的含量不得超過50ppb。根據(jù)我國在2005年6月水質(zhì)安全飲用水標準中規(guī)定從2006年7月起水中砷的含量也由50ppb降到10ppb。
因此，對高砷飲用水進行處理以降低其含量的問題具有重要實際意義。傳統(tǒng)的去除水中的砷都采用活性碳吸附，對高砷廢水效果顯著，但如果僅用活性碳把水中砷含量降到10ppb是不太現(xiàn)實的。目前飲用水中除砷的方法主要有石灰軟化法，木炭過濾，硫化鐵濾床，硫酸鐵凝結(jié)，氯化鐵凝結(jié)，氫氧化鐵沉淀法。其中，用共沉淀法合成無定型粉末狀鐵的化合物吸附除砷的研究做的比較多，但實驗證明其吸附砷后從溶液中過濾是很困難的。于是，有人研究制備成顆粒狀氧化鐵或在沙子的表面上進行氧化鐵涂層，用于除砷，其效果比較理想。但是，這種吸附材料的比表面積小，限制了其廣泛的應(yīng)用?？傊?，能滿足除砷的能用于吸附床的吸附劑的材料應(yīng)同時滿足顆粒形狀、去除As(III)或As(V)均有效、高容量、高選擇和高吸附率、高機械強度(在水中不易分解)、可再生利用、低成本、無環(huán)境污染。中國發(fā)明專利申請“去除水中砷的的復合吸附材料及其制備方法”申請?zhí)枮?00510027898.2提供的吸附材料的除砷效果比較明顯，但是，隨著吸附時間的延長，表面的氧化鐵有衰減的現(xiàn)象，限制了這種材料的長時間運行。還有中國專利申請“載鐵活性碳除砷吸附劑的制備方法”申請?zhí)枮?00510110226.8提供的吸附材料雖有所改善，但仍有類似的缺點。Fryxell等人合成了固定有銅螯合物和乙二胺的介孔氧化硅，其對砷的最高吸附容量大約為140mg(As)/g。Yoshitake等人合成了氨基硅烷功能化的MCM-41、SBA-1和MCM-48，其中每一個都絡(luò)合過Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+或H+。在砷的初始濃度低于100mg/l時，絡(luò)合Fe3+的氨基硅烷功能化的MCM-41對砷有最高的吸附容量2.5mmolAs/g。但是這兩個例子都用了昂貴和有毒的化學物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一種含鑭介孔分子篩除砷吸附劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷；本發(fā)明再一個目的是公開所述除砷吸附劑的制備方法，以便于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提出的含鑭介孔分子篩除砷吸附劑，其特征在于，由具有兩套互不相連的三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅MCM-48和負載在其上的鑭所組成，鑭的重量含量為1.17～9.80％。
該除砷吸附劑具有三維孔道結(jié)構(gòu)，氮吸附測定BET表面積為202-732m2/g，平均孔徑為2.7-3.2nm，孔體積為0.2-0.7ml/g；術(shù)語“兩套互不相連的三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅MCM-48”具體見文獻C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，Nature359(1992)710。
本發(fā)明的含鑭介孔分子篩除砷吸附劑的制備方法，包括如下步驟(1)將硅源、堿源、鑭源、模板劑和水的混合物，在25～40℃，優(yōu)選30～37℃下，反應(yīng)40～60分鐘，得反應(yīng)混合液；(2)然后將步驟(1)所得的反應(yīng)混合液，在100～150℃水熱晶化反應(yīng)10～24小時，再將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌至中性、干燥，在450～550℃焙燒2～6小時，得目標物；所說的硅源為硅膠、硅溶膠或四烷基硅酸脂，優(yōu)選的硅源為四烷基酸脂，最優(yōu)選的為四C1～C4烷基硅酸脂，最佳為四乙基硅酸脂[Si(OC2H5)4]；所說的堿源為堿金屬的氫氧化物，優(yōu)選的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉；
所說的鑭源為硝酸鑭或氯化鑭；所說的模板劑為十六烷基三甲基溴化氨；硅源∶堿源∶模板劑∶水∶鑭源＝1.0∶0.45～0.50∶0.62～0.65∶60～62∶x，摩爾比；x＝0.004～0.05；優(yōu)選0.005～0.04本發(fā)明具有的優(yōu)點和效果1.由于本發(fā)明的含鑭介孔分子篩比表面積大、孔徑分布窄、穩(wěn)定性高、性能良好，具有高容量、高選擇和高吸附率、高機械強度、可再生利用的優(yōu)點。
2.由于本發(fā)明的含鑭介孔分子篩是由水熱法一次制備而成，而且晶化溫度低于150℃，因此本發(fā)明具有工藝簡單，操作方便的優(yōu)點；3.鑭是一種最便宜的稀土元素，它無毒，而且與環(huán)境友好，因此本發(fā)明的含鑭介孔分子篩無環(huán)境污染，制備成本低廉的優(yōu)點；4.提高了吸附除砷效率同時擴大了使用范圍。本發(fā)明的吸附材料可以作為吸附床的吸附劑去除砷以外的其他重金屬。


圖1為砷的吸附濃度隨La-MCM-48中鑭含量(La/Si)的變化關(guān)系。
圖2為本發(fā)明的含鑭介孔分子篩除砷吸附劑的除砷實驗等溫曲線。
具體實施例方式
實施例1～4將10毫升正硅酸四乙脂與50毫升去離子水混合，混合物在在35℃條件下攪拌40分鐘，然后將0.9克的氫氧化鈉加入到混合物中，隨后加入鑭源和硅源，繼續(xù)攪拌40分鐘后，將10.6克的十六烷基三甲基溴化氨加入混合物中，繼續(xù)攪拌60分鐘后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓釜中在120℃水熱晶化反應(yīng)24小時后將晶化所得的產(chǎn)物洗滌至中性、烘干，將烘干后的產(chǎn)物在550℃焙燒4小時即可制備得到立方介孔La-MCM-48。

采用下述方法對本發(fā)明的吸附劑的物化數(shù)據(jù)進行測定稱量1g用本發(fā)明制備的除砷吸附劑，共24份，分別加入24瓶不同初試含砷濃度的溶液中在室溫下攪拌，搖蕩，48小時后視為吸附平衡。用孔徑為0.45μm濾膜過濾，取其上清液。用型號為508-0182的原子吸收熒光光度計(產(chǎn)地日本)測定吸附后除砷的效果。采用原子吸收熒光法來測定處理后的水中的砷的濃度的工作條件為實驗室溫度(18℃)，負高壓PMT(270V)，A道燈電流(40mA)，B道燈電流(0mA)，觀察高度(8mm)，讀數(shù)方式(Peak Area)，延遲時間(2s)，實驗溫度(30℃)，加熱溫度(200℃)，載氣流量(400ml/min)，屏蔽氣流量(800ml/min)，測量方法(Std Curve)，讀數(shù)時間(7s)，測量重復次數(shù)(3次)。
從圖1可以看出，砷的初始濃度為4mmol/L時，砷的吸附濃度隨La/Si的摩爾比的增大先快速上升后緩慢增大。
圖2是La/Si為0.04的La-MCM-48除砷實驗等溫曲線，砷的吸附量隨初始濃度的增加而增加，本發(fā)明的含鑭介孔分子篩除砷吸附劑的吸附效果非常好。該材料是一個比較理想的吸附除砷吸附劑。
實施例5將10毫升正硅酸四乙脂與50毫升去離子水混合，混合物在在35℃條件下攪拌40分鐘，然后將1.3克的氫氧化鉀加入到混合物中，隨后加入鑭源和硅源，繼續(xù)攪拌45分鐘后，將10.4克的十六烷基三甲基溴化氨加入混合物中，繼續(xù)攪拌60分鐘后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓釜中在150℃水熱晶化反應(yīng)10小時后將晶化所得的產(chǎn)物洗滌至中性、烘干，將烘干后的產(chǎn)物在450℃焙燒6小時即可制備得到立方中孔La-MCM-48。

采用實施例1相同的方法進行測定，其結(jié)果基本相同。
權(quán)利要求
1.含鑭介孔分子篩除砷吸附劑，其特征在于，由具有兩套互不相連的三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅MCM-48和負載在其上的鑭所組成，鑭的重量含量為1.17～9.80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鑭介孔分子篩除砷吸附劑，其特征在于，該除砷吸附劑表面積為202-732m2/g，平均孔徑為2.7-3.2nm，孔體積為0.2-0.7ml/g。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的含鑭介孔分子篩除砷吸附劑的方法，包括如下步驟(1)將硅源、堿源、鑭源、模板劑和水的混合物，在25～40℃，反應(yīng)40～60分鐘，得反應(yīng)混合液；(2)然后將步驟(1)所得的反應(yīng)混合液，在100～150℃水熱晶化反應(yīng)10～24小時，再將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌至中性、干燥，在450～550℃焙燒2～6小時，得目標物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的硅源為硅膠、硅溶膠或四烷基硅酸脂；所說的堿源為堿金屬的氫氧化物；所說的鑭源為硝酸鑭或氯化鑭；所說的模板劑為十六烷基三甲基溴化氨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的硅源為四烷基酸脂，堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說的硅源為四C1～C4烷基硅酸脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說的硅源為四乙基硅酸脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求3～6任一項所述的方法，其特征在于，硅源∶堿源∶模板劑∶水∶鑭源＝1.0∶0.45～0.50∶0.62～0.65∶60～62∶x，摩爾比；x＝0.004～0.05。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鑭介孔分子篩除砷吸附劑及其制備方法，所述吸附劑，由具有兩套互不相連的三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅MCM－48和負載在其上的鑭所組成，鑭的重量含量為1.17～9.80％，表面積為202－732m
文檔編號C02F101/10GK101073762SQ200710042509
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者藍閩波, 江錦春, 鄔賢波, 袁慧慧, 趙紅莉 申請人:華東理工大學