專(zhuān)利名稱(chēng)：絡(luò)合鐵催化劑的制備及其多相光催化過(guò)氧化氫的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備及其催化過(guò)氧化氫的應(yīng)用；具體涉及一種絡(luò) 合鐵催化劑的制備及其多相光催化過(guò)氧化氫的應(yīng)用。
技術(shù)背景過(guò)氧化氫是綠色氧化劑，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物為氧氣和水，所以，過(guò)氧化氫被廣 泛地應(yīng)用于工業(yè)中。催化過(guò)氧化氫的方法有兩種， 一種為堿催化， 一種為過(guò)渡金屬催化。堿催化過(guò)氧化氫的反應(yīng)速率慢，并且為調(diào)節(jié)pH值，需要消耗大量 的堿；過(guò)渡金屬催化過(guò)氧化氫的反應(yīng)速率要比堿催化的反應(yīng)速率大得多。亞鐵 離子催化過(guò)氧化氫即Fenton試劑就是過(guò)渡金屬催化的典范。1894年Fenton提出 在酸性pH二2的條件下，亞鐵離子能夠催化過(guò)氧化氫有效地氧化酒石酸。Fenton 氧化具有很多優(yōu)點(diǎn)，如方法簡(jiǎn)單、氧化速率快、試劑濃度低、經(jīng)濟(jì)高效等，而 且試劑對(duì)環(huán)境友好，然而最優(yōu)的pH值在3.0 4.0，當(dāng)pH值大于4，鐵將以氫氧 化鐵的形式沉淀下來(lái)，這使反應(yīng)速率極大地降低，而且，大多數(shù)的生化系統(tǒng)在 pIK5.0時(shí)，生物活性將受到抑制，pH值大幅度的降低也不適用于現(xiàn)在土壤和 地下水的修復(fù)。為防止pH值升高時(shí)，出現(xiàn)鐵的沉淀問(wèn)題， 一些強(qiáng)絡(luò)合劑被 加入到反應(yīng)體系中，以穩(wěn)定鐵離子，因此，出現(xiàn)了以亞鐵的絡(luò)合物為催化劑的 改進(jìn)(Modified) Fenton體系和以三價(jià)鐵的絡(luò)合物為催化劑的類(lèi)Fenton(Fenton-like)系統(tǒng)，由于絡(luò)合劑的使用，使Fenton試劑在中性或接近中性的 條件下使用成為可能。 一些胺羧絡(luò)合劑如DTPA、 EDTA、 EGTA、 NTA、被引 入到Fenton體系，EDTA在pH值大于6時(shí)，催化活性較高，DPTA的在pH值大 于7時(shí)最佳活性。雖然鐵絡(luò)合后，體系的氧化能力未變，但是反應(yīng)速率比未絡(luò) 合前要慢得多。在高分子負(fù)載多相光催化過(guò)氧化氫領(lǐng)域中，三價(jià)鐵直接與離子 交換樹(shù)脂結(jié)合，或者三價(jià)鐵與組氨酸、聯(lián)吡啶等配位，未見(jiàn)有關(guān)與無(wú)機(jī)配體配 位的報(bào)道。配體的作用是使三價(jià)鐵穩(wěn)定'，使其氧化還原電位降低，但有機(jī)配體 易被氧化，并且以共價(jià)鍵配位的化合物也沒(méi)有與離子鍵配位穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決水處理方法中多相光催化過(guò)氧化氫分解速率低 的問(wèn)題，而提供一種絡(luò)合鐵催化劑的制備及其多相光催化過(guò)氧化氫的應(yīng)用。本 發(fā)明以無(wú)機(jī)配體氟和草酸與三價(jià)鐵配位，降低了鐵的氧化還原電位，增加了離 子交換樹(shù)脂對(duì)有機(jī)物的吸附性能，并且增加了對(duì)過(guò)氧化氫的分解速率，使有機(jī) 物的去除率大大提高。本發(fā)明的絡(luò)合鐵催化劑的制備方法如下先將三價(jià)鐵離 子與絡(luò)合物按1 2: 1的摩爾比絡(luò)合形成三價(jià)鐵絡(luò)合物；按每摩爾三價(jià)鐵離子 加入7 8g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆粒或膜的配比將預(yù)處理的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆粒 或膜浸于三價(jià)鐵絡(luò)合物中，在室溫下振蕩0.5 24h，然后過(guò)濾，最后經(jīng)上述處 理后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或膜用清水反復(fù)清洗，直到?jīng)]有鐵的溶出，即制得絡(luò)合 鐵催化劑。上述方法制得的絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用于多相光催化過(guò)氧化氫，反應(yīng)中 采用紫外光或可見(jiàn)光的照射，催化劑為絡(luò)合鐵催化劑，氧化劑為過(guò)氧化氫；反 應(yīng)過(guò)程中的技術(shù)參數(shù)如下絡(luò)合鐵催化劑的投加量為50 200mg/L，過(guò)氧化氫 的投加量為10 11Ommol/L，過(guò)氧化氫與有機(jī)污染物的摩爾比為1 100: 1， 反應(yīng)時(shí)間5min 2h。所述的三價(jià)鐵離子可以負(fù)載在炭纖維、沸石、硅膠上，三價(jià)鐵鹽的負(fù)載量 為l 10wt.% (重量)。也可以在三價(jià)鐵離子中添加了銅離子或錳離子，三價(jià) 鐵占金屬離子總重量的80 99wt^ (重量)。所述的三價(jià)鐵離子由三價(jià)鐵鹽 提供；三價(jià)鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵。所述的絡(luò)合物為嘧啶、卟啉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、 氟化鈉或草酸鈉。所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆粒為001x7或DOOl。所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂膜 為Nafion117。多相光絡(luò)合鐵催化劑催化過(guò)氧化氫用于處理給水、城市二級(jí)出水、制藥廢 水中的有機(jī)物。但本發(fā)明中的絡(luò)合劑不限于上述例子，與鐵有強(qiáng)絡(luò)合的配體均在本發(fā)明的 保護(hù)范圍內(nèi)。鐵與絡(luò)合物配位是使鐵的氧化還原電位降低，加速分解過(guò)氧化氫，鐵作為 還原劑被過(guò)氧化氫氧化，化合價(jià)升高成為四價(jià)鐵，過(guò)氧化氫被還原產(chǎn)生羥基自 由基，生成的高價(jià)鐵具有氧化能力，同時(shí)也能強(qiáng)化過(guò)氧化氫的分解，所以，反 應(yīng)過(guò)程中的活性物種是羥基自由基和高價(jià)鐵的共同作用。本發(fā)明制備的絡(luò)合鐵催化劑能夠提高過(guò)氧化氫的分解速率，分解速率達(dá)到100%，對(duì)水中的有機(jī)物具有良好的吸附和氧化效能，在紫外光或可見(jiàn)光的照 射下，能增加有機(jī)物的礦化度，使其礦化率達(dá)到70%。本發(fā)明中方法簡(jiǎn)單、便于操作。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的絡(luò)合鐵催化劑的制備方法如下先將三價(jià) 鐵離子與絡(luò)合物按1 2: 1的摩爾比絡(luò)合形成三價(jià)鐵絡(luò)合物；按每摩爾三價(jià)鐵 離子加入7 8g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆?；蚰さ呐浔葘㈩A(yù)處理的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 顆粒或膜浸于三價(jià)鐵絡(luò)合物中，在室溫下振蕩0.5 24h，然后過(guò)濾，最后經(jīng)上 述處理后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或膜用清水反復(fù)清洗，直到?jīng)]有鐵的溶出，即制得 絡(luò)合鐵催化劑。所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆粒的粒徑為0.05 1.2mm。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是三價(jià)鐵離子與絡(luò) 合物的摩爾比為L(zhǎng)2 1.8: 1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是三價(jià)鐵離子與絡(luò) 合物的摩爾比為1.5: 1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是每摩爾三價(jià)鐵離 子加入7.5g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆?；蚰?。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆 粒預(yù)處理方法首先用清水對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行沖洗至出水清澈無(wú)混濁、無(wú)雜質(zhì)為止； 而后用3 5%的HC1和NaOH在交換柱中依次交替浸泡2~4小時(shí)，在酸堿之間 用混合床高純度去離子水淋洗至出水接近中性，如此重復(fù)2 3次，每次酸堿用 量為樹(shù)脂體積的2倍；最后一次處理應(yīng)用4~5%的HC1溶液進(jìn)行；放盡酸液， 用清水淋洗至中性即完成陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆粒預(yù)處理。其它與具體具體實(shí)施方 式一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂膜預(yù)處理方法在75。C條件下，將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂膜在5% (重量)過(guò)氧化氫 和10% (重量)硫酸溶液中保溫1小時(shí)，然后用蒸餾水清洗三遍即完成陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂膜預(yù)處理。其他它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是將三價(jià)鐵離子負(fù) 載在炭纖維、沸石、硅膠上，三價(jià)鐵鹽的負(fù)載量為l 10wt.% (重量)。其它 與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或八不同的是在三價(jià)鐵離子中添加了銅離子或錳離子，三價(jià)鐵占金屬離子總重量的80 99wt^ (重量)。其它與具體實(shí)施方式
一或八相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是三價(jià)鐵離子由三 價(jià)鐵鹽提供；三價(jià)鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是絡(luò)合物為嘧啶、 口卜啉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、氟化鈉或草酸鈉。其它與具 體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是陽(yáng)離子交換樹(shù) 脂顆粒為001x7或DOOl。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是陽(yáng)離子交換樹(shù) 脂膜為Nafion117。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用于多相光催化過(guò)氧化氫，反應(yīng)中采用紫外光或可見(jiàn)光的照射，催化劑為絡(luò)合鐵催化劑，氧化劑為過(guò)氧化氫；反應(yīng)過(guò)程中的技術(shù)參數(shù)如下絡(luò)合鐵催化劑的投加量為50 200mg/L, 過(guò)氧化氫的投加量為10 110mmol/L，過(guò)氧化氫與有機(jī)污染物的摩爾比為l 跳1，反應(yīng)時(shí)間5min 2h。本實(shí)施方式有機(jī)物的分解率達(dá)到100%，有機(jī)物的礦化率達(dá)70%以上。有 機(jī)物的脫色率為100%， COD去除率達(dá)到90。/。以上。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三不同的是在反應(yīng)中添 加入了投加量為10 1000mmol/L的氧氣、臭氧或兩者的混合。其它反應(yīng)步驟 與具體實(shí)施方式
十三相同。當(dāng)本實(shí)施方式添加的是氧氣和臭氧混合物時(shí)，氧氣和臭氧按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三不同的是多相光絡(luò)合
鐵催化劑催化過(guò)氧化氫用于處理給水、城市二級(jí)出水、制藥廢水中的有機(jī)物。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式中將0.1mmol/L的NaF與0.1mmol/L的 Fe(NO3)3各10mL等體積混合，加入50mgD001陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，室溫放入恒 溫振蕩器，震蕩12小時(shí)，然后過(guò)濾，把離子交換樹(shù)脂用蒸餾水沖洗干凈，得到絡(luò)合鐵催化劑；將經(jīng)上述反應(yīng)制得的絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用于多相光催化過(guò)氧化氫，反應(yīng)過(guò)程中的技術(shù)參數(shù)如下:0.5mmol/L陽(yáng)離子染料孔雀石綠(MG)100mL,加入10mmol/L過(guò)氧化氫，pH為6，在太陽(yáng)光下，反應(yīng)1小時(shí)。 本實(shí)施方式中MG的脫色率達(dá)到100%， COD去除率為90%。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五的不同在于采用草酸鈉作絡(luò)合劑，草酸鈉與三價(jià)鐵的摩爾比為1: 2，絡(luò)合鐵催化劑多相光催化過(guò)氧化氫反應(yīng)在太陽(yáng)光下反應(yīng)5分鐘。本實(shí)施方式中MG的脫色率達(dá)到100%， COD的去除率為97%。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五的不同在于采用001x7陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，絡(luò)合鐵催化劑多相光催化過(guò)氧化氫反應(yīng)在太陽(yáng)光下反應(yīng)IO分鐘。本實(shí)施方式中MG的脫色率為100%， COD的去除率為97%。
權(quán)利要求
1、一種絡(luò)合鐵催化劑的制備，其特征在于該制備方法如下先將三價(jià)鐵離子與絡(luò)合物按1～2∶1的摩爾比絡(luò)合形成三價(jià)鐵絡(luò)合物；按每摩爾三價(jià)鐵離子加入7～8g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆?；蚰さ呐浔葘㈩A(yù)處理的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆粒或膜浸于三價(jià)鐵絡(luò)合物中，在室溫下振蕩0.5～24h，然后過(guò)濾，最后經(jīng)上述處理后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或膜用清水反復(fù)清洗，直到?jīng)]有鐵的溶出，即制得絡(luò)合鐵催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合鐵催化劑的制備，其特征在于三價(jià)鐵離子 與絡(luò)合物的摩爾比為1.5: 1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合鐵催化劑的制備，其特征在于將三價(jià)鐵離 子負(fù)載在炭纖維、沸石、硅膠上，三價(jià)鐵鹽的負(fù)載量為l 10wt.%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的絡(luò)合鐵催化劑的制備，其特征在于在三價(jià) 鐵離子中添加了銅離子或錳離子，三價(jià)鐵占金屬離子總重量的80 99 wt.%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合鐵催化劑的制備，其特征在于三價(jià)鐵離子 由三價(jià)鐵鹽提供；三價(jià)鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合鐵催化劑的制備，其特征在于絡(luò)合物為嘧 啶、卟啉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、氟化鈉或草酸鈉。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合鐵催化劑的制備，其特征在于陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂顆粒為001x7或D001。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合鐵催化劑的制備，其特征在于陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂膜為Nafionl17。
9、 利用權(quán)利要求1制備的絡(luò)合鐵催化劑多相光催化過(guò)氧化氫，其特征在 于絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用于多相光催化過(guò)氧化氫，反應(yīng)中采用紫外光或可見(jiàn)光的照 射，催化劑為絡(luò)合鐵催化劑，氧化劑為過(guò)氧化氫；反應(yīng)過(guò)程中的技術(shù)參數(shù)如下: 絡(luò)合鐵催化劑的投加量為50 200mg/L，過(guò)氧化氫的投加量為10 110mmol/L， 過(guò)氧化氫與有機(jī)污染物的摩爾比為1 100: 1，反應(yīng)時(shí)間5min 2h。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多相光催化過(guò)氧化氫的應(yīng)用，其特征在于多相 光絡(luò)合鐵催化劑催化過(guò)氧化氫用于處理給水、城市二級(jí)出水、制藥廢水中的有 機(jī)物。
全文摘要
絡(luò)合鐵催化劑的制備及其多相光催化過(guò)氧化氫的應(yīng)用，它涉及一種催化劑的制備及其催化過(guò)氧化氫的應(yīng)用，本發(fā)明解決了水處理方法中多相光催化過(guò)氧化氫分解速率低的問(wèn)題。絡(luò)合鐵催化劑的制備方法如下先將三價(jià)鐵離子與絡(luò)合物絡(luò)合形成三價(jià)鐵絡(luò)合物；將預(yù)處理的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂顆?；蚰そ谌齼r(jià)鐵絡(luò)合物中，在室溫下振蕩0.5～24h，然后分離樹(shù)脂與絡(luò)合物溶液，最后用清水反復(fù)清洗至沒(méi)有鐵的溶出；制得的絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用于多相光催化過(guò)氧化氫。本發(fā)明制備的絡(luò)合鐵催化劑能夠提高過(guò)氧化氫的分解速率，分解速率可達(dá)到100％，對(duì)水中的有機(jī)物具有良好的吸附和氧化效能，在紫外光或可見(jiàn)光的照射下，能增加有機(jī)物的礦化度，使其礦化率達(dá)到70％以上。本發(fā)明中方法簡(jiǎn)單、便于操作。
文檔編號(hào)C02F1/72GK101130169SQ20071007275
公開(kāi)日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2007年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日
發(fā)明者軍 姚, 亮 張, 張瑛潔, 雷 陳, 軍 馬 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)