專利名稱：一種吸附法去除水中四環(huán)素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種去除水體中四環(huán)素的方法，尤其是特別涉及一種利用吸附法去除水中 四環(huán)素的方法。
背景技術：
四環(huán)素(tetracycline, TET)是臨床上廣泛運用的廣譜抗生素，將這類抗生素直接排放 到水環(huán)境中，不僅毒害水體中的生物，而且會對水體的生態(tài)平衡產(chǎn)生破壞。在大量使用四 環(huán)素這類抗生素的同時，其對水體所造成的污染與危害也受到越來越多的關注。研究表明， 四環(huán)素在水中的存在形態(tài)取決于水溶液的酸堿性。在酸性溶液中以陽離子形式存在，在中 性和堿性溶液中分別以兩性離子和陰離子形式存在。目前國內(nèi)外處理四環(huán)素廢水的方法主要有生化法、吸附法和光催化氧化法等。由于四 環(huán)素這類廣譜抗菌素能抑制微生物的蛋白質(zhì)合成，對廢水生化處理過程中的大多數(shù)微生物 都有明顯抑制作用；光催化氧化受反應裝置的限制使得該方法只適用于小規(guī)模四環(huán)素廢水 的處理；吸附法因其效率高、操作簡便等優(yōu)點而受到廣泛關注。吸附作用是指一種或多種物質(zhì)分子附著在另一種物質(zhì)(一般是固體)表面上的過程。 吸附是界面現(xiàn)象，是被吸附分子在界面上的濃聚。通常人們把活性炭、硅膠、分子篩、吸 附樹脂等比表面積相當大的物質(zhì)稱為吸附劑，把吸附劑所吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。近年來， 學者們普遍認為利用高比表面積、大孔容的吸附劑，通過吸附作用去除水中的有毒有害物 質(zhì)，是水污染控制最有效的方法之一。據(jù)報道，用于去除水中四環(huán)素的吸附劑主要有活性炭、粘土和水滑石等。但這些吸附 劑均有一定局限，前兩種吸附劑的吸附容量低，活性炭和粘土的吸附量均不到100mg/g，水 滑石的吸附容量只有在經(jīng)過焙燒后才有明顯提高，水滑石作為吸附劑使用中，當在空氣中 暴露后，其吸附效率又將下降，因此需要即燒即用，這種吸附劑在應用操作時比較麻煩。近年來，中孔炭在吸附領域受到了越來越廣泛的關注。首先，中孔炭的孔容和比表面 積都遠遠高于普通活性炭，這為提高對污染物的吸附效率提供了可能。有研究表明，在同 等平衡濃度下，中孔炭對染料紅E的吸附量為48mg/g，而活性炭的吸附量幾乎為零；其次， 中孔炭富含中孔，而活性炭的主要孔道為微孔，因此，在對同一種污染物進行吸附時，中孔炭的吸附速率遠遠大于活性炭的吸附速率。目前中孔炭在環(huán)境污染治理方面的報道比較 少，僅限于水中重金屬、染料以及苯酚等的處理，利用中孔炭去除水中的四環(huán)素的方法尚 未見報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種中孔炭吸附去除水中四環(huán)素的方法，能克服現(xiàn)有吸附方法 所存在的吸附劑吸附容量小、吸附速率低和吸附效率差的缺點，根據(jù)中孔炭自身的特性， 利用中孔炭吸附去除水中四環(huán)素，達到改善吸附性能、提高吸附效率的技術效果，以有效 控制四環(huán)素對水體所造成的污染與危害。本發(fā)明采用的技術方案如下一種吸附法去除水中四環(huán)素的方法，其特征在于以中孔炭為吸附劑，吸附去除水中的 四環(huán)素。本發(fā)明以中孔炭為吸附劑，吸附去除水中的四環(huán)素。中孔炭作為吸附劑，其孔容、比 表面積和最可幾孔徑都比活性炭大，其吸附性能得到改善，對水中四環(huán)素的吸附效果得到顯著提高。用中孔炭吸附去除水中四環(huán)素的方法，具體包括以下步驟1) 合成中孔炭的模板SBA-15;2) 以SBA-15為模板采用兩次液相沉積方法合成中孔炭CMK-3;3) 以中孔炭CMK-3為吸附劑，對水中的四環(huán)素進行吸附。所述的中孔炭模板SBA-15可按現(xiàn)有技術，如水熱法進行合成。 一個具體的實施方式如 下，在酸性條件下，以P123為模板劑，TEOS為硅源，水熱法合成SBA-15，其中硅源、模 板齊U、鹽酸和水的摩爾比為lSiO2:0.017P123:2.9HCl:202.6H2O;所制得的SBA-15結晶度好，有序度高。所述的中孔炭CMK-3釆用常規(guī)的兩次液相沉積法制備。
具體實施方式
如下，以上述 SBA-15為模板，蔗糖為碳源，濃硫酸為催化劑，將SBA-15模板浸漬在蔗糖水溶液中，兩 次加熱聚合，再經(jīng)高溫85(TC碳化，氫氟酸溶液去除模板制得中孔炭CMK-3。前后兩次沉 積所用物質(zhì)的質(zhì)量比分別為1.25 C12H22Ou:0.14 H2S04:5 H20:1 SBA-15和0.8 C12H22Ou:0.09 H2S04:5H20:1 SBA-15 。所述的中孔炭CMK-3具有適合四環(huán)素分子吸附的孔徑、孔容及比表面積，且孔徑均一； 其孔徑約為3.0-6.5 nm，孔容約為0.67~1.60cm3/g，比表面積約為720 1800cm2/g。且吸附 效果隨孔容的變化而改變，孔容越大，CMK-3對污染物的吸附量也越大。以上述中孔炭CMK-3為吸附劑，對水中的四環(huán)素進行吸附處理。吸附可釆用動態(tài)連續(xù) 過程或靜態(tài)間歇過程。例如，將含四環(huán)素的水在封閉的吸附容器內(nèi)進行吸附。本發(fā)明適合處理的污染水是含四環(huán)素的微污染水源水，吸附效果隨著四環(huán)素的初始濃 度逐漸增加而降低，四環(huán)素的初始濃度優(yōu)選范圍為10~300mg/L。吸附劑的用量可根據(jù)具體 情況調(diào)節(jié)，吸附劑和微污染水質(zhì)量比的優(yōu)選范圍為1:2000 3000。所述的吸附可在酸性至堿性條件下進行，優(yōu)選在？11=5 8范圍內(nèi)對水中的四環(huán)素進行 吸附去除。吸附的時間、溫度可根據(jù)具體條件作適當調(diào)整，優(yōu)選吸附時間為0.5min 24h， 溫度為298 308K。吸附效果隨著時間的增長而增加。吸附24h后，吸附完全達到平衡。本發(fā)明以中孔炭為吸附劑，采用吸附法去除水中的四環(huán)素時，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)吸 附材料(如活性炭)的吸附性能。此外，本發(fā)明操作簡單，處理效果顯著。因此，本發(fā)明 用于去除微污染水源水中的四環(huán)素，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。下面結合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求的范圍加以限定。
具體實施方式
實施例1將lg SBA-15浸漬在含1.25g蔗糖、0.14g濃硫酸、5g水的溶液中，攪拌均勻后在100 。C下加熱6小時以蒸干水分，然后在16(TC下聚合6小時得到褐色固體，研磨至粉狀，進行 第二次沉積，其中蔗糖、濃硫酸和水的質(zhì)量分別為0.8g、 0.09g和5g，其他操作同第一次沉 積。經(jīng)兩次沉積的混合物在氮氣保護下85(TC碳化5小時，研磨后用質(zhì)量分數(shù)5Y。的HF洗 滌去除模板，最后用乙醇及大量蒸餾水洗滌，IO(TC烘干即可。經(jīng)過上述步驟所制得中孔炭 CMK-3，其孔徑約為4nm，孔容約為1.5 cm3/g，比表面積約為1140cm2/g。以CMK-3作為吸附劑，吸附水中的四環(huán)素。在封閉容器內(nèi)進行吸附，恒溫振蕩。四環(huán) 素的初始濃度為140mg/L，吸附劑和微污染水的質(zhì)量比取1:2500，吸附在pH=6.3條件下進 行，吸附溫度298K，吸附24h后，吸附量為322.0mg/g，去除率為93.8%。在本實施例及以下對比例或?qū)嵤├?，吸附量是指每克吸附劑所吸附的四環(huán)素的質(zhì)量。 四環(huán)素的去除率是指吸附去除的四環(huán)素量與初始廢水中四環(huán)素含量之比。實施例2同實施例1，四環(huán)素的初始濃度為10 mg/L，其它條件不變，測得四環(huán)素的吸附量為 25.2mg/g，去除率為99.7%。實施例3同實施例1，四環(huán)素的初始濃度為41 mg/L，其它條件不變，測得四環(huán)素的吸附量為103.5 mg/g，去除率為98.5%。實施例4同實施例1，四環(huán)素的初始濃度為300 mg/L，其它條件不變，測得四環(huán)素的吸附量為 523.8 mg/g，去除率為71.2%?？梢?，在較低濃度范圍內(nèi)，CMK-3對四環(huán)素的去除率隨著濃度的降低而提高。實施例5同實施例1，其中吸附時間為5min，其它條件不變，測得四環(huán)素的吸附量為290.8 mg/g， 去除率為83.1%。實施例6同實施例1，其中吸附時間為120min，其它條件不變，測得四環(huán)素的吸附量為318.0 mg/g，去除率為90.9%?？梢?，吸附達到平衡前，吸附時間越長，吸附效率越高。實施例7同實施例5，其中四環(huán)素初始濃度為40mg/L，其他條件不變，測得四環(huán)素的吸附量為 99.4mg/g，去除率為99.4%?？梢姡竭_到平衡前，濃度越低，吸附效率越高。實施例8以CMK-3作為吸附劑，吸附水中的四環(huán)素。在封閉容器內(nèi)進行吸附，恒溫振蕩。四環(huán) 素的初始濃度為40mg/L，吸附劑和微污染水的質(zhì)量比為1:2500，吸附在pH=6.3條件下進 行，吸附溫度298K，當吸附時間為0.5min時，測得四環(huán)素的吸附量為98.2 mg/g，去除率為98.2%。對比例1同實施例l，其中吸附劑為普通粉末活性炭，其他條件不變，處理含四環(huán)素污染物的廢 水。吸附后，測得四環(huán)素的吸附量為248.4mg/g，去除率為73.1%?？梢姡谙嗤綏l件下，中孔炭對四環(huán)素的去除效果比普通活性炭好。對比例2同實施例8，其中吸附劑為普通粉末活性炭，其他條件不變，當吸附時間為26min時， 測得四環(huán)素的吸附量為98.1 mg/g，去除率為98.1%。可見，在相同吸附條件和去除率的情況下，中孔炭所需的吸附時間比活性炭短。 從以上對比例可見，本發(fā)明方法表現(xiàn)出顯著優(yōu)于普通活性炭的吸附效果，在初始濃度 為140mg/L時，四環(huán)素的去除率從活性炭的73.1%提升至93.84%;在四環(huán)素初始濃度為40 mg/L時，要達到98.2%的去除率，活性炭需時26min，而中孔炭僅需0.5min。實施例9同實施例3，其中四環(huán)素的初始濃度為41mg/L， pH=8.0，其他條件不變。吸附后，測 得四環(huán)素的吸附量為101.5 mg/g，去除率為98.1%。實施例10同實施例3，其中四環(huán)素的初始濃度為41mg/L， pH=5.0，其他條件不變，處理含四環(huán) 素污染物的廢水。吸附后，測得四環(huán)素的吸附量為105.0mg/g，去除率為99.5%?？梢?，CMK-3在溶液pH偏堿性條件下，對四環(huán)素的吸附效率與偏酸性條件下的吸附 效率相當。
權利要求
1、一種吸附法去除水中四環(huán)素的方法，其特征在于以中孔炭為吸附劑，吸附去除水中的四環(huán)素。
2、 根據(jù)權利要求l所述的去除水中四環(huán)素的方法，其特征在于包括以下步驟1) 合成中孔炭的模板SBA-15;2) 以SBA-15為模板采用兩次液相沉積方法合成中孔炭CMK-3;3) 以中孔炭CMK-3為吸附劑，對水中的四環(huán)素進行吸附。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的去除水中四環(huán)素的方法，其特征在于所述的中孔炭的合成方 法是，以SBA-15為模板，蔗糖為碳源，濃硫酸為催化劑，將SBA-15模板浸漬在蔗糖水溶 液中，兩次加熱聚合，再經(jīng)高溫850'C碳化，氫氟酸溶液去除模板制得。
4、 根據(jù)權利要求3所述的去除水中四環(huán)素的方法，其特征在于所述的中孔炭其孔徑為 3.0 6.5nrn，孔容為0.67~1.60cm3/g，比表面積為720 1800cm2/g。
5、 根據(jù)權利要求1或2所述的去除水中四環(huán)素的方法，其特征在于所述的水中四環(huán)素的初 始濃度為10~300mg/L。
6、 根據(jù)權利要求1或2所述的去除水中四環(huán)素的方法，其特征在于所述的中孔炭和含四環(huán) 素水的質(zhì)量比為1:2000 3000。
7、 根據(jù)權利要求1或2所述的去除水中四環(huán)素的方法，其特征在于所述的中孔炭對水中的 四環(huán)素的吸附在pH= 5 8的條件下進行。
8、 根據(jù)權利要求l或2所述的去除水中四環(huán)素的方法，其特征在于吸附時間為0.5min 24h， 溫度為298K 308K。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種吸附法去除水中四環(huán)素的方法，以中孔炭為吸附劑，吸附去除水中的四環(huán)素；具體包括以下步驟1)合成中孔炭的模板SBA-15；2)以SBA-15為模板采用兩次液相沉積方法合成中孔炭CMK-3；3)以中孔炭CMK-3為吸附劑，對水中的四環(huán)素進行吸附。本發(fā)明采用吸附法去除水中的四環(huán)素，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料(如活性炭)的吸附性能。此外，本發(fā)明操作簡單，材料易得，處理效果顯著。本發(fā)明用于去除微污染水源水中的四環(huán)素，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。
文檔編號C02F1/58GK101333011SQ20081002099
公開日2008年12月31日 申請日期2008年8月5日 優(yōu)先權日2008年8月5日
發(fā)明者劉鳳玲, 劉景亮, 鐸 吳, 李麗媛, 王家宏, 穆容心, 許昭怡, 趙瑞東, 濤 邢, 鄭壽榮, 浩 顧 申請人:南京大學