專利名稱：納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄與制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞正鐵的氧化物(Fe304)的制備，具體地說是一種納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304 與制備方法和在超導(dǎo)磁分離污水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
四氧化三鐵(Fe304)是一種傳統(tǒng)的磁性材料，F(xiàn)e304納米粒子是一種新型材料，具 有良好的磁性能，即超順磁性。這種材料在外界磁場下極易磁化；但當(dāng)外界磁場撤銷時(shí)， 極易消磁，沒有磁滯現(xiàn)象，矯頑力為零。這種磁性材料可以廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)、工業(yè) 催化劑、磁流體、磁記錄材料、磁性微球等。納米粒子具有巨大的表面能，可自發(fā)地發(fā) 生團(tuán)聚。實(shí)際上，用其它方法合成的納米粒子通常只是納米粒子的團(tuán)聚體形式，并沒有 達(dá)到真正的納米級分散。因此，有必要找到一種最佳的合成Fe304納米粒子的方法，以 期得到具有完美晶型，粒徑均勻，分散性好，磁性能優(yōu)異的產(chǎn)物。傳統(tǒng)制備磁性Fe304 納米粒子的方法較多，主要有共沉淀法、醇-水法、氧化沉淀法、溶膠-凝膠法。現(xiàn)今納米 四氧化三鐵磁性材料的制備又成為國際研究的熱點(diǎn)之一。在這其中，有序納米結(jié)構(gòu)的四 氧化三鐵制備的研究因?yàn)槠涮厥獾男阅芫惋@得尤為重要。
超導(dǎo)磁分離用于污水處理與傳統(tǒng)的化學(xué)法、生物法不同，屬于物理分離技術(shù)，具有 投資小、占地少、處理周期短、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，是未來極具潛在應(yīng)用價(jià)值的技術(shù)。 近年來超導(dǎo)磁分離污水處理技術(shù)日益引起人們的關(guān)注。日本大阪大學(xué)自1987年開始進(jìn)行 超導(dǎo)磁分離污水處理的基礎(chǔ)研究，目前已經(jīng)研制出超導(dǎo)高梯度磁分離紙廠污水原型樣機(jī) 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)，經(jīng)磁分離處理的污水其COD值從1000mg'L-l降到20mgU。 我國在超導(dǎo)磁分離污水處理方面的研究工作起步較晚，近幾年人們主要在嘗試采用超導(dǎo) 磁分離技術(shù)分離凈化鋼廠、鋁廠等廢水中磁性金屬雜質(zhì)顆粒。在待處理的污水中預(yù)先加 入磁種，使本身無磁性的有害物質(zhì)通過氫鍵、范德瓦爾斯力與磁種結(jié)合，才能實(shí)現(xiàn)超導(dǎo) 磁分離凈化污水，而本發(fā)明就是制備一種具有規(guī)則納米結(jié)構(gòu)的磁種。
不同性質(zhì)的水質(zhì)選用磁分離技術(shù)時(shí)需要的條件也不同，鋼鐵工業(yè)廢水中具有磁性的 污染物，可以直接用磁處理方法除去。但更多的污染物本身沒有磁性，如要用磁處理法， 就要投加磁性顆粒，增加體系的磁化率，以強(qiáng)化分離效果，這里說的的磁性顆粒就是"磁 種"。
傳統(tǒng)的四氧化三鐵的制備方法在有序性上表現(xiàn)的較差，目前有序納米結(jié)構(gòu)四氧化三 鐵研究不多，CN1730523 "制備有序排列四氧化三鐵/殼聚糖納米復(fù)合材料的方法"報(bào)道 了有序納米結(jié)構(gòu)四氧化三鐵的制備方法，是在凝膠復(fù)合材料的兩端加平行磁場而形成有 序排列四氧化三鐵，所生成的四氧化三鐵納米粒子在空間上的排列缺少對稱性，有序度 很低。CN1557725納米四氧化三鐵的制備方法是通過親水性的表面活性劑聚乙烯醇 (PVA)來控制晶核的生長速度以控顆粒尺寸，并且利用電子加速器產(chǎn)生的電子束進(jìn)行輻照處理，將輻照后的溶液經(jīng)洗、離心分離，烘干，即可得到黑色的納米四氧化三鐵粉 末。所制得的納米四氧化三鐵雖然是一種很好的超磁性材料和軟磁性材料，但是沒有有 序的納米結(jié)構(gòu)，且制備過程中需要輻射設(shè)備，工藝復(fù)雜，并使用了毒性大的氨水作為原 料。現(xiàn)有人研究出有序納米結(jié)構(gòu)材料的制備中以表面活性劑為模板的技術(shù)，這既可以控 制粒子的形狀、大小，又制得高度有序的納米結(jié)構(gòu)材料。也就是說，所制得的納米結(jié)構(gòu) 材料在一定范圍內(nèi)不僅納米粒子的取向是有序的，而且納米粒子在空間的排列上也是高 度對稱的，即制得了有序納米陣列結(jié)構(gòu)(即空間對稱性)的材料。但是，目前該技術(shù)多 使用毒性大、價(jià)格高的陽離子表面活性劑為模板 (Yao，J.;Tjandra,W.;chen，Y.Z.;Tam,K.C.;Ma,J.;Soh,B.Hydroxyapatite nanostructure material derived using cationic suffactant as a template,J.Mater.Chem.2003,13,3053,該文獻(xiàn)報(bào)道了—— 種以陽離子表面活性劑為模板劑制備有序棒狀羥基磷灰石的方法。)，開發(fā)起來比較困 難?？偟膩碚f，上述有序納米結(jié)構(gòu)四氧化三鐵的制備方法多具有工藝復(fù)雜。條件苛刻和 成本較高的缺點(diǎn)。CN101024510A "具有有序納米陣列結(jié)構(gòu)的Fe304粉體的制備方法"采 用陰離子表面活性劑十二垸基磺酸鈉為模板劑，在乙醇水體系中水熱法制備具有有序納 米陣列結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵粉體，不但克服了己有一般納米四氧化三鐵的制備方法工藝復(fù) 雜、條件苛刻和成本較高的缺點(diǎn)，也克服了在已有制備有序納米陣列結(jié)構(gòu)材料的方法中 使用陽離子表面活性劑為模板，毒性大和價(jià)格高的缺點(diǎn)。但是CN101024510A這一方法 制備出的四氧化三鐵沒有明顯的層狀(即空間對稱性)結(jié)構(gòu)，主要原因是沒有注意四氧 化三鐵層狀結(jié)構(gòu)生長的主要影響參數(shù)，在各原料的用量及參數(shù)控制上，沒有很好的與四 氧化三鐵生長機(jī)理及層狀(即空間對稱性)結(jié)構(gòu)形成機(jī)理相吻合，故沒有成功的制備出 有序?qū)訝?即空間對稱性)結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304與制備方法和應(yīng)用。用陰離子表面 活性劑十二烷基磺酸鈉為模板劑，在乙醇水體系中水熱法制備具有有序、有空間對稱性 納米層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度好的四氧化三鐵粉體，以克服已有制備方法結(jié)晶度低及四氧化三 鐵有序度低或缺少空間對稱性的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供的一種納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304是以三氯化鐵與二氯化鐵和十二垸基磺酸 鈉為原料，再加入氫氧化鈉的水-乙醇混合溶液，回流，分離。其中，三氯化鐵與二氯化 鐵摩爾比1.85 2.2: 1,氯化鐵與十二垸基磺酸鈉摩爾比3 30: 1，氫氧化鈉與氯化
鐵摩爾比1 1.5: 4，水-乙醇的體積比1 0. 5: 1;具體制備歩驟按計(jì)量將三氯化 鐵與二氯化鐵的氯化鐵混合物水溶液與十二烷基磺酸鈉的乙醇溶液均勻混合；加入氫氧 化鈉的水-乙醇混合溶液，回流；生成物在室溫下靜置，分離出沉淀生成物，再放入水中， 靜置，分離，烘干。
本發(fā)明提供的一種納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304的制備方法是經(jīng)過下述的步驟 1)在75。C下，按計(jì)量將三氯化鐵與二氯化鐵的氯化鐵混合物溶液與十二烷基磺酸 鈉的乙醇溶液均勻混合；
42) 上述溶液中加入氫氧化鈉的水-乙醇混合溶液，85-90。C升回流13-15小時(shí)；
3) 步驟2)的生成物在室溫下靜置4-6天，離心分離，沉淀生成物浸在水中3-4天， 經(jīng)離心分離后在75'C烘干，得到產(chǎn)物為具有有序納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304粉體。
本發(fā)明得到的層狀Fe304由于其性能結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)可直接用于污水處理劑以及用于超 導(dǎo)磁分離污水處理的磁種材料。 本發(fā)明的有益效果為
1、 本發(fā)明方法所得到的有序納米四氧化三鐵粉體具有有序(即空間對稱性)的納米 層狀多晶結(jié)構(gòu)純四氧化三鐵。如圖2所示，產(chǎn)物中片狀納米四氧化三鐵沿一維方向有序 排列成有序的層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期約為3. 7納米，而且本發(fā)明所得到的有 序納米四氧化三鐵多晶粉體的納米結(jié)構(gòu)的有序度(空間對稱性)較高。如圖l所示，XRD 存在特征小角衍射，且衍射峰強(qiáng)度很高。四氧化三鐵的衍射峰非常清晰、尖銳，說明四 氧化三鐵的結(jié)晶度很好，且純度也高。如圖3所示，產(chǎn)物的磁化曲線沒有剩磁和矯頑力， 曲線光滑，飽和磁矩為35emu/g，符合超順磁性對飽和磁矩的要求，是一種很好的超順磁 性的材料，在其剩磁和矯頑力方面比其他方法制備的四氧化三鐵有很好的改善。納米層 狀結(jié)構(gòu)的Fe304因其比表面積大，捕捉能力強(qiáng)，有利于其在污水處理方面的應(yīng)用。
2、 本發(fā)明方法中，采用毒性低的陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉來替代毒性大的 陽離子表面活性劑為模板劑，有利于無毒害生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)。
3、 本發(fā)明方法中，采用的是毒性小的氫氧化鈉替代毒性大的氨水提供氫氧根粒子， 降低對人體的危害。
4、 本發(fā)明所用原料三氯化鐵、二氯化鐵和氫氧化鈉屬于普通化學(xué)試劑，廉價(jià)易得。


圖1為實(shí)施例1中Fe304粉體的XRD譜圖，2 9=1 10° 。 圖2為實(shí)施例1中Fe304粉體的XRD譜圖，2 0 =10 70° 。 圖3為實(shí)施例1中Fe304粉體的磁滯回線。 圖4、圖5為實(shí)施例1中Fe304粉體用于污水處理的對比圖片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1
1) 稱取4.869g三氯化鐵和L791g二氯化鐵加入30mL去離子水，放入75 。C的恒 溫水浴中加熱；稱取十二烷基磺酸鈉2. 9988g,量取45mL乙醇一并加入三口燒瓶中，加 熱到75。C并攪拌使其溶解。然后將上述鐵鹽溶液加入到三口燒瓶中。
2) 稱取3.6克氫氧化鈉加入去離子水30mL，乙醇45mL,水浴加熱到75°C 。
3) 將步驟2)中溶液迅速加入到步驟l)中，迅速升溫至85X:，水熱反應(yīng)15小時(shí)。
4) 步驟3)的生成物在室溫下靜置3天，離心分離，沉淀生成物浸在水中4天，經(jīng)離心分離后在75t烘干，得到產(chǎn)物為具有有序納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304粉體。
經(jīng)XRD測試，產(chǎn)物為具有有序(即空間對稱性)的納米層狀結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵。 圖1中的小角衍射峰(100)， (200)和(300)表明產(chǎn)物有序納米四氧化三鐵存在有序(即 空間對稱性)納米層狀結(jié)構(gòu)；圖2廣角衍射峰表明產(chǎn)物有序納米四氧化三鐵為純四氧化 三鐵晶體，不含其它雜相。產(chǎn)物衍射峰清晰、尖銳，說明該納米四氧化三鐵的結(jié)晶度很 好。
經(jīng)VSM分析，得到圖3所示的本實(shí)施例中Fe304粉體的磁滯回線，從中看出四氧化 三鐵粉體磁化曲線沒有剩磁和矯頑力，曲線光滑，飽和磁矩為35emu./g，是一種很好的超 順磁性材料。
污水處理實(shí)驗(yàn)
將得到的有序納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304粉體用于污水處理，取某染廠的未經(jīng)處理污水， 按照lmg/mL的濃度加入制備的四氧化三鐵顆粒，超聲波震蕩1小時(shí)，經(jīng)磁分離，得到 捕捉后的四氧化三鐵顆粒，然后將污水按0.5mg/mL的濃度加入絮凝劑(聚合氯化鋁，絮 凝劑作用是使懸浮的小顆粒狀雜質(zhì)被吸附凝聚)，對污水絮凝處理，超聲波震蕩，然后靜 置，離心分離，得處理后的污水。觀察污水的處理情況及COD的變化。
圖4、圖5所示的是本實(shí)施例中Fe304粉體用于染廠污水處理的效果圖，右邊是經(jīng) 處理后的效果，可以發(fā)現(xiàn)其純凈度及清晰度有很明顯的提高而且COD (化學(xué)含氧量)的 去除率能達(dá)到50%以上。
實(shí)施例2
1) 稱取7.3035g三氯化鐵和2.6865g 二氯化鐵加入45mL去離子水，放入75 。C的 恒溫水浴中加熱；稱取十二烷基磺酸鈉2. 5092g，量取45mL乙醇一并加入三口燒瓶中， 加熱到75。C并攪拌使其溶解。然后將上述鐵鹽溶液加入到三口燒瓶中。
2) 稱取3.0克氫氧化鈉加入去離子水30mL,乙醇30mL，水浴加熱到75°C 。
3) 將步驟2)中溶液加入到步驟l)中，升溫至85'C，水熱反應(yīng)15小時(shí)。
4) 步驟3)的生成物在室溫下靜置3天，離心分離，沉淀生成物浸在水中4天，經(jīng) 離心分離后在75。C烘干，得到產(chǎn)物同實(shí)施例l。
將產(chǎn)物用XRD分析，及污水處理實(shí)驗(yàn)可得到同樣的結(jié)果。 實(shí)施例3
)稱取3.6518g三氯化鐵和1.3433g二氯化鐵加入25mL去離子水，放入75 。C的恒 溫水浴中加熱；稱取十二烷基磺酸鈉2. 3076g，量取40mL乙醇一并加入三口燒瓶中，加 熱到75X:并攪拌使其溶解。然后將上述鐵鹽溶液加入到三口燒瓶中。
2) 稱取3.6克氫氧化鈉加入去離子水30mL，乙醇20mL，水浴加熱到75。C。
3) 將步驟2)中溶液加入到歩驟l)中，升溫至85i:,水熱反應(yīng)15小時(shí)。
4) 步驟3)的生成物在室溫下靜置2天，離心分離，沉淀生成物浸在水中3天，經(jīng) 離心分離后在75'C烘干，得到產(chǎn)物同實(shí)施例l。實(shí)施例4
1) 稱取4.869g三氯化鐵和1.791g二氯化鐵加入30mL去離子水，放入75 。C的恒 溫水浴中加熱；稱取十二烷基磺酸鈉1.9992g，量取30mL乙醇一并加入三口燒瓶中，加 熱到75。C并攪拌使其溶解。然后將上述鐵鹽溶液加入到三口燒瓶中。
2) 稱取3.0克氫氧化鈉加入去離子水30mL,乙醇30mL，水浴加熱到75。C。
3) 將步驟2)中溶液加入到步驟l)中，升溫至85"C，水熱反應(yīng)13小時(shí)。
4) 步驟3)的生成物在室溫下靜置4天，離心分離，沉淀生成物浸在水中2天，經(jīng) 離心分離后在75'C烘干，得到產(chǎn)物同實(shí)施例l。
實(shí)施例5
1) 稱取4.328g三氯化鐵和1.592g二氯化鐵加入30mL去離子水，放入75 。C的恒 溫水浴中加熱；稱取十二烷基磺酸鈉1. 9992g，量取30mL乙醇一并加入三口燒瓶中，加 熱到75'C并攪拌使其溶解。然后將上述鐵鹽溶液加入到三口燒瓶中。
2) 稱取3.0克氫氧化鈉加入去離子水30mL，乙醇30mL,水浴加熱到75。C。
3) 將步驟2)中溶液加入到步驟l)中，升溫至85'C，水熱反應(yīng)15小時(shí)。
4) 步驟3)的生成物在室溫下靜置3天，離心分離，沉淀生成物浸在水中3天，經(jīng) 離心分離后在75'C烘干，得到產(chǎn)物同實(shí)施例l。
實(shí)施例6
1) 稱取4.869g三氯化鐵和1.791g二氯化鐵加入30mL去離子水，放入75 。C的恒 溫水浴中加熱；稱取十二烷基磺酸鈉2. 448g，量取45mL乙醇一并加入三口燒瓶中，加熱 到75'C并攪拌使其溶解。然后將上述鐵鹽溶液加入到三口燒瓶中。
2) 稱取2.4克氫氧化鈉加入去離子水30mL，乙醇15mL，水浴加熱到75。C。
3) 將步驟2)中溶液加入到步驟l)中，升溫至85'C，水熱反應(yīng)15小時(shí)。
4) 步驟3)的生成物在室溫下靜置3天，離心分離，沉淀生成物浸在水中3天，經(jīng) 離心分離后在75。C烘干，得到產(chǎn)物同實(shí)施例l。
實(shí)施例7
1) 稱取4.599g三氯化鐵和1.691g二氯化鐵加入30mL去離子水，放入75 。C的恒 溫水浴中加熱；稱取十二垸基磺酸鈉1. 632g，量取30niL乙醇一并加入三口燒瓶中，加熱 到75'C并攪拌使其溶解。然后將上述鐵鹽溶液加入到三口燒瓶中。
2) 稱取3.0克氫氧化鈉加入去離子水30mL，乙醇15mL，水浴加熱到75。C。 剩余步驟同實(shí)施例l。得到產(chǎn)物同實(shí)施例l。
權(quán)利要求
1、一種納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4，它是以三氯化鐵與二氯化鐵和十二烷基磺酸鈉為原料，再加入氫氧化鈉的水-乙醇混合溶液，回流，其特征在于三氯化鐵與二氯化鐵摩爾比1.85～2.2∶1，氯化鐵與十二烷基磺酸鈉摩爾比3～30∶1，氫氧化鈉與氯化鐵摩爾比1～1.5∶4，水-乙醇的體積比1～0.5∶1；具體制備步驟按計(jì)量將三氯化鐵與二氯化鐵的氯化鐵混合物水溶液與十二烷基磺酸鈉的乙醇溶液均勻混合；加入氫氧化鈉的水-乙醇混合溶液，回流；生成物在室溫下靜置，分離出沉淀生成物，再放入水中，靜置，分離，烘干。
2、 一種權(quán)利要求l所述的納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過 下述的步驟1) 在75。C下，按計(jì)量將三氯化鐵與二氯化鐵的氯化鐵混合物溶液與十二烷基磺酸 鈉的乙醇溶液均勻混合；2) 上述溶液中加入氫氧化鈉的水-乙醇混合溶液，85-卯。C升回流13-15小時(shí)；3) 步驟2)的生成物在室溫下靜置4-6天，離心分離，沉淀生成物浸在水中3-4天， 經(jīng)離心分離后在75'C烘干，得到產(chǎn)物為具有有序納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304粉體。
3、 權(quán)利要求l所述的納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304的應(yīng)用，其特征在于它用作超導(dǎo)磁分離 污水的處理的磁種材料。
4、 權(quán)利要求l所述的納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe304的應(yīng)用，其特征在于它直接用于污水處 理劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米層狀結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄與制備方法和應(yīng)用。它是以三氯化鐵與二氯化鐵和十二烷基磺酸鈉為原料，再加入氫氧化鈉的水-乙醇混合溶液，回流，分離，烘干。其中，三氯化鐵與二氯化鐵摩爾比1.85～2.2∶1，氯化鐵與十二烷基磺酸鈉摩爾比3～30∶1，氫氧化鈉與氯化鐵摩爾比1～1.5∶4，水-乙醇的體積比1～0.5∶1。本發(fā)明得到的層狀Fe₃O₄由于其性能結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)可直接用于污水處理劑以及用于超導(dǎo)磁分離污水處理的磁種材料。
文檔編號C02F1/48GK101318711SQ20081005381
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者萬怡灶, 芳 何, 超 劉, 靜 王, 遠(yuǎn) 黃 申請人:天津大學(xué)