專利名稱：一種制漿造紙廢水低成本深度處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理領(lǐng)域，更具體地說是涉及一種低成本制漿造紙廢水深 度處理工藝及其具體實(shí)施技術(shù)方案。
背景技術(shù)：
制漿造紙是國民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)，同時(shí)也是污染最為嚴(yán)重的行業(yè)之一。據(jù)統(tǒng) 計(jì)，制漿造紙廢水排放量占全國污水排放總量10%以上，而化學(xué)需氧量排放量占總工業(yè) 化學(xué)需氧量排放量的30% 45%，居第一位。因此制漿造紙廢水歷來是工業(yè)污染治理的重點(diǎn)。制漿造紙廢水具有排放量大、有機(jī)物含量高的特點(diǎn)，生物處理工藝因運(yùn)行成本 合理而得到了廣泛的應(yīng)用。然而，該廢水中含有大量木質(zhì)素類化合物和色素類物質(zhì)， 這些物質(zhì)通常難以生物降解且水溶性良好，即使采用混凝強(qiáng)化的生物處理工藝也很難去 除，出水COD值仍然高達(dá)數(shù)百毫克/升，所以制漿造紙廢水的達(dá)標(biāo)排放一直以來都是一 個(gè)難題。為了適應(yīng)社會(huì)發(fā)展和節(jié)能減排的需要，國家?guī)捉?jīng)修訂了造紙行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)。 在最新頒布的《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544-2008)中，噸產(chǎn)品排水量和 COD分別由原來的300m3和450mg/L變?yōu)橹?0m3和150mg/L，新建企業(yè)則分別為40m3 和90mg/L。許多省市還同時(shí)制定了更為嚴(yán)格地方標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行使制漿造紙廢水的 深度處理及回用勢在必行。傳統(tǒng)的廢水深度處理技術(shù)主要有吸附和高級氧化等。這些工藝單獨(dú)使用雖然能 取得良好的處理效果，但其一次性投入和運(yùn)行成本很高。按照吸附劑再生電耗和藥劑用 量粗略估計(jì)，噸水處理費(fèi)用應(yīng)高于2元。若日排水量為30000噸，則僅深度處理的年運(yùn) 行費(fèi)用就高達(dá)數(shù)千萬元。由于傳統(tǒng)深度處理工藝成本過高，企業(yè)難以接受，許多制漿造 紙企業(yè)將被迫停產(chǎn)或關(guān)閉，因此開發(fā)低成本的制漿造紙廢水深度處理及回用技術(shù)成為整 個(gè)制漿造紙行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。為了解決這一問題，許多企業(yè)和科研院所進(jìn)行了研究，主要工藝路線包括(1)微電解與混凝聯(lián)用工藝喬瑞平等采用鐵炭微電解法對制漿造紙工業(yè)中生化處理后的廢水進(jìn)行深度處理 研究。在溶液初始pH值為3.0、活性炭投加量8.0g/L、鑄鐵屑40g/L、H2027.17_ol/ L以及反應(yīng)時(shí)間60min條件下，總COD&和色度去除率分別達(dá)到75 %和95 %。實(shí)驗(yàn) 表明，適量H2O2的加入對鐵炭微電解反應(yīng)有明顯的強(qiáng)化作用，可使COD&的去除率增 加13.71%。微電解反應(yīng)后再采用8.0g/L的Ca(OH)2混凝處理。以強(qiáng)化鐵炭微電解 與Ca(OH)Jg凝聯(lián)用深度處理后，水質(zhì)可以達(dá)到國家造紙工業(yè)水污染物排放一級標(biāo)準(zhǔn) (GB3544-2001)。劉汝鵬等采用H2O2和微電解法聯(lián)用對造紙中段廢水二級生化處理后出水進(jìn)行深 度處理試驗(yàn)。結(jié)果表明，在pH為3、鐵炭體積比為2、H2O2投量為0.5倍理論用量的條件下，曝氣反應(yīng)45min，中段廢水的脫色率可達(dá)98%以上，COD&去除率可達(dá)78%。武道吉 等采用鐵屑微電解-混凝組合工藝對麥草制漿造紙中段廢水進(jìn)行深度處 理。實(shí)驗(yàn)表明，在初始PH值5.2、廢水與鐵屑體積比為3.0條件下，曝氣反應(yīng)20min，然 后調(diào)節(jié)pH值為9.3進(jìn)行混凝沉淀，出水澄清透明，色度去除率分別可達(dá)68.4% 和98.7%。紫外光譜分析表明，出水的吸收峰范圍和強(qiáng)度大大減小，共軛雙鍵、芳環(huán)等 基團(tuán)大量減少，廢水中的特征污染物得到有效去除。(2)電化學(xué)_固定化微生物組合工藝馮曉靜等將電化學(xué)技術(shù)與固定化微生物技術(shù)聯(lián)合用于制漿造紙廢水的深度處 理。組合工藝在進(jìn)水COD&368 394mg/L、色度320 400倍的情況下，處理后出水 的COD&32 39mg/L、色度8 10倍。該系統(tǒng)在降低廢水污染物的同時(shí)，還可以降低 廢水的電導(dǎo)率，拓展了深度處理廢水的回用途徑。王磊等采用電化學(xué)催化氧化_曝氣生物濾池組合工藝進(jìn)行了造紙中段廢水深度 處理中試試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝對色度去除率可達(dá)92%，對COD&的去除率可達(dá) 91.3%,處理出水回用對紙張白度影響不大，紙張白度可達(dá)82.2%。(3)混凝_水解_曝氣生物濾池聯(lián)用工藝喬啟成等采用混凝水解曝氣生物濾池工藝對制漿造紙中段廢水進(jìn)行了深度處 理。結(jié)果表明，該工藝可有效去除中段廢水兩級生化處理后出水的COD和色度，深度處 理出水平均COD&和色度分別為60mg/L和55倍，低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。(4)高級氧化_膜法組合工藝張克峰等采用膜化學(xué)反應(yīng)器對造紙廢水的二級生化出水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，討論了廢 水通過膜化學(xué)反應(yīng)器時(shí)，溫度、pH值、氧化劑的劑量、曝氣量等主要影響因素對廢水 030&去除率的影響。結(jié)果表明，最佳工藝條件下COD&、色度的去除率達(dá)87.1%、 95%,出水COD& < 100mg/L，出水完全可以回收利用。(5)磁化_混凝_生物碳組合工藝山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)采用山東省環(huán)科院開發(fā)的“磁處理+梯度反應(yīng)混凝+固定化 微生物”組合工藝進(jìn)行了造紙廢水深度處理工程實(shí)踐。在進(jìn)COD&25() 300mg/L的條 件下，經(jīng)過該工藝處理出水COD&40 50mg/L，色度《10倍，SS《10mg/L，噸水處理費(fèi) 用為1.2 1.5元/m3，處理出水可回用于全廠造紙過程。由上述研究內(nèi)容可知，目前造紙廢水深度處理所采用的仍然是以傳統(tǒng)廢水深度 處理技術(shù)及其組合為主的工藝路線，這些工藝雖然經(jīng)過實(shí)驗(yàn)和工程實(shí)踐驗(yàn)證具有良好的 處理效果，能使造紙廢水經(jīng)深度處理達(dá)標(biāo)排放或回用，但卻具有如下不足之處第一，工藝路線的有效性和適用性存在疑問。例如，由于制漿造紙廢水中含 有大量水溶性強(qiáng)、難以生物降解的木質(zhì)素類化合物，傳統(tǒng)的混凝和生化處理工藝很難奏 效，這也是制漿造紙廢水深度處理的原因，因此采用傳統(tǒng)混凝工藝和深化處理工藝對造 紙廢水進(jìn)行深度處理其工藝有效性值得商榷。同時(shí)電化學(xué)和吸附、膜法等處理工藝雖然 可能達(dá)到處理效果，但這些工藝的工程通常會(huì)受到工程規(guī)模的限制，而制漿造紙廢水通 常水量很大、有機(jī)物含量很高，因此采用這些工藝對制漿造紙廢水進(jìn)行深度處理其工藝 適用性存在問題。第二，工藝流程復(fù)雜、一次性投資大、操作繁瑣。由于單一的傳統(tǒng)處理工藝難以奏效，所以為了實(shí)現(xiàn)制漿造紙廢水深度處理的目標(biāo)，人們通常對這些工藝進(jìn)行組合， 形成了組合工藝路線。組合工藝雖然能夠達(dá)到理想的處理效果，但卻大大的增加了流程 的復(fù)雜性和處理單元數(shù)量。對于特定的水質(zhì)和水量而言，處理單元越多，就意味著一次 性投資就越大，工藝操作就越繁瑣，因此傳統(tǒng)組合工藝路線很難推廣應(yīng)用。
第三，運(yùn)行費(fèi)用高。由于組合工藝路線仍然采用傳統(tǒng)處理工藝為核心技術(shù)， 所以秉承了傳統(tǒng)處理工藝的高經(jīng)濟(jì)代價(jià)的缺點(diǎn)，不但一次性投資較大，而且運(yùn)行費(fèi)用很 高，難以為企業(yè)所接受。以山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)所采用的“磁處理+梯度反應(yīng)混凝+固定 化微生物”組合工藝為例，在不考慮活性碳再生的前提下其噸水處理費(fèi)用仍然高達(dá)1.2 1.5元。由于該企業(yè)每天排水量為30000噸，則每天的處理費(fèi)用為3.6 4.5萬元。若按 年運(yùn)行360天計(jì)，則僅深度處理工段的年運(yùn)行費(fèi)用就高達(dá)1296 1620萬元。這樣高昂 的水處理費(fèi)用是難以被企業(yè)所接受的。綜上所述，現(xiàn)有的制漿造紙廢水深度處理工藝不但流程復(fù)雜、操作繁瑣，而且 一次性投資大、運(yùn)行成本過高，難以為企業(yè)所接受和推廣應(yīng)用。所以為了實(shí)現(xiàn)制漿造紙 廢水達(dá)標(biāo)排放，以保障制漿造紙行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，必須研究全新的低成本制漿造紙廢 水深度處理工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有制漿造紙廢水深度處理工藝流程復(fù)雜、操作繁瑣、一次性投資 大，尤其是運(yùn)行成本過高、難以推廣應(yīng)用等問題，提出一種流程簡單、低成本的制漿造 紙廢水深度處理工藝。本發(fā)明提供一種低成本的制漿造紙廢水深度處理工藝，其技術(shù)方案如下1)用酸(一般采用硫酸)將制漿造紙廢水生物處理工藝出水pH值調(diào)節(jié)至酸性范 圍，一般pH為3 5左右；2)加入組合氧化劑AB，其中A為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，B為雙氧水，鐵離子與 雙氧水的物質(zhì)的量比值為1 5到1 20，雙氧水的投加量一般是按COD去除量計(jì)算的 理論值的1/5到1/10 ；3)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，具體時(shí)間根據(jù)雙氧水投加量確定，一般在15 30min;4)用石灰乳將廢水調(diào)至中性范圍，pH6 9 ；5)加入混凝劑攪拌反應(yīng)一定時(shí)間；6)沉淀后達(dá)標(biāo)排放或經(jīng)過濾后回用。本發(fā)明對現(xiàn)有制漿造紙廢水深度處理工藝做出了重要改進(jìn)，其特征在于1)本發(fā)明的工藝原理是利用酸性條件下木質(zhì)素等大分子有機(jī)物的凝聚現(xiàn)象和組 合氧化劑的強(qiáng)氧化作用，用廢酸將制漿造紙廢水的生物處理工藝出水pH調(diào)至酸性并加入 組合氧化劑，在凝聚分離制漿造紙廢水中的木質(zhì)素等大分子有機(jī)污染物的同時(shí)氧化降解 廢水中低分子有機(jī)污染物，上述兩個(gè)反應(yīng)能在同一反應(yīng)過程中協(xié)同實(shí)現(xiàn)，并相互促進(jìn)， 故本發(fā)明稱之為“氧化凝聚一體化”工藝。從反應(yīng)機(jī)理的分析可知，本發(fā)面所采用的工 藝與現(xiàn)有制漿造紙廢水深度處理技術(shù)截然不同，是一種依據(jù)新的反應(yīng)機(jī)理的全新處理工 藝。2)本發(fā)明在技術(shù)層面對現(xiàn)有制漿造紙廢水處理工藝的一項(xiàng)重要改進(jìn)是以極低的藥劑用量達(dá)到優(yōu)于現(xiàn)有工藝處理效果，從而極大的降低了運(yùn)行費(fèi)用。本工藝的組合氧化 劑投加量是原有高級氧化技術(shù)所使用劑量的1/5到1/10，而總體處理效果卻明顯優(yōu)于傳 統(tǒng)處理技術(shù)，經(jīng)中和及混凝沉淀后即可達(dá)標(biāo)排放，如進(jìn)一步進(jìn)行過濾，則可回用。以 如此低的藥劑消耗量達(dá)到理想的處理效果，其最直接的效益就是大幅削減了制漿造紙廢 水深度處理的運(yùn)行費(fèi)用，據(jù)初步估計(jì)噸水處理成本為傳統(tǒng)組合工藝的1/5到1/10，僅為 0.2 0.5元。因此本發(fā)明最大的特征就在于，其所采用的技術(shù)路線是一種低成本的制漿 造紙廢水深度處理工藝。3)本發(fā)明與傳統(tǒng)制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的另一項(xiàng)區(qū)別在于所采用的工藝路 線對進(jìn)水水質(zhì)要求不高，具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力，出水水質(zhì)穩(wěn)定。由于進(jìn)水顆粒物 和有機(jī)物濃度對本處理工藝影響不大，因此制漿造紙廢水生物處理工藝的出水可以不用 進(jìn)行混凝進(jìn)一步處理，而直接采用本工藝進(jìn)行處理也能達(dá)到同樣的處理效果。這不僅簡 化了整個(gè)制漿造紙廢水處理流程，而且節(jié)約了混凝劑的用量，進(jìn)一步降低了制漿造紙廢 水處理的工程造價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用。本發(fā)明與現(xiàn)有工藝相 比具有如下顯著優(yōu)勢和效益1)工藝流程簡單，適用性強(qiáng)。本發(fā)明所采用的工藝只包含氧化與混凝兩個(gè)單元 過程，流程簡單，具有較強(qiáng)的適用性。2)所需設(shè)備較少，操作和運(yùn)行維護(hù)簡便。本發(fā)明所采用的工藝只包含了投藥、 攪拌兩個(gè)單元操作(如果出水要求回用，則需要過濾單元)，所需機(jī)械設(shè)備較少。如果采 用曝氣攪拌，則可以利用先用供氣設(shè)備，而只需要投藥設(shè)備即可，操作簡便、方便運(yùn)行 維護(hù)。3)處理效果好、出水水質(zhì)穩(wěn)定、運(yùn)行方式靈活、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。本發(fā)明 所采用的工藝路線能實(shí)現(xiàn)制漿造紙廢水的達(dá)標(biāo)排放，如果設(shè)置過濾單元?jiǎng)t能實(shí)現(xiàn)廢水回 用，節(jié)約大量水資源。同時(shí)，本工藝還可以根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)和水量波動(dòng)任意調(diào)節(jié)藥劑投加 量，以保持出水水質(zhì)穩(wěn)定，并能根據(jù)企業(yè)需要采用沉淀排放或過濾回用，工藝運(yùn)行方式 靈活多樣。另外，本工藝所涉及的pH調(diào)節(jié)、投藥、氧化、混凝和過濾等單元過程自動(dòng)控 制手段成熟，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化管理。4)固定投資省、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低。本工藝流程簡單，所需構(gòu)筑物和設(shè) 備較少，因此固定投資省、占地面積小。由于藥劑用量極低，運(yùn)行費(fèi)用很低，僅為傳統(tǒng) 工藝的1/5到1/10。


圖1為本發(fā)明所提出的制漿造紙廢水低成本深度處理工藝流程中1-廢酸；2-組合氧化劑；3-石灰乳；4-混凝劑
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。附圖為本發(fā)明的工藝路程示意圖。根據(jù)附圖可知，本發(fā)明以制漿造紙廢水生物 處理工藝的出水為處理對象，首先將廢水引入氧化凝聚一體化反應(yīng)池，投加廢酸將廢水 調(diào)節(jié)pH至酸性，并加入組合氧化試劑混合反應(yīng)一段時(shí)間；然后廢水進(jìn)入中和、混凝反應(yīng)池，加入石灰乳將廢水調(diào)至中性，然后加入混凝劑攪拌反應(yīng)一定時(shí)間；最后廢水流入沉 淀池進(jìn)行沉淀澄清后達(dá)標(biāo)排放，如果要求廢水處理后回用，則可設(shè)置過濾單元，過濾后 廢水即可達(dá)到回用要求。本發(fā)明的工作原理是在酸性條件下，制漿造紙廢水中的溶解性木質(zhì)素類大分 子有機(jī)物會(huì)發(fā)生凝聚轉(zhuǎn)化為不溶絮體而從水中分離，同時(shí)利用組合氧化劑的強(qiáng)氧化作用 在降解低分子污染物的同時(shí)促進(jìn)大分子有機(jī)污染物的凝聚，在一個(gè)反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)不同 種類有機(jī)污染的去除，可稱之為“氧化凝聚一體化工藝”。經(jīng)氧化凝聚處理后的廢水用 石灰乳調(diào)節(jié)pH值至中性，再加入混凝劑進(jìn)行混凝沉淀既可達(dá)標(biāo)排放，如果進(jìn)一步采用過 濾單元，出水可以達(dá)到回用要求。實(shí)施例采取江西省某麥草制漿造紙廠二級生物處理出水為處理對象，廢水 COD350mg/L,色度200倍。用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH值至3左右，投加硫酸亞鐵和雙氧水， 兩者比例為1 10，雙氧水濃度分別為1、1.5、2、2.5和3mmol/L，攪拌反應(yīng)0.5h后， 用石灰乳調(diào)節(jié)pH值至6 9，加入聚合硫酸鐵50mg/L，快速攪拌混合2min，緩慢攪拌 反應(yīng)lOmin，沉淀澄清20min，取上清液測定COD和色度，同時(shí)取上清液過濾測定COD 和色度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。表1沉淀澄清后廢水COD和色度值
權(quán)利要求
1.一種低成本的制漿造紙廢水深度處理工藝，其特征在于利用酸性條件下木質(zhì)素 等大分子有機(jī)物的凝聚現(xiàn)象和組合氧化劑的強(qiáng)氧化作用，用廢酸將制漿造紙廢水的生物 處理工藝出水pH調(diào)至酸性并加入組合氧化劑，在凝聚分離制漿造紙廢水中的木質(zhì)素等大 分子有機(jī)污染物的同時(shí)氧化降解廢水中低分子有機(jī)污染物，上述兩個(gè)反應(yīng)能在同一反應(yīng) 過程中協(xié)同實(shí)現(xiàn)，并相互促進(jìn)，故本發(fā)明稱之為“氧化凝聚一體化”工藝。
2.按照權(quán)利要求1所敘述的低成本制漿造紙廢水深度處理工藝，其特征在于(1)先 用廢酸將廢水調(diào)至酸性；(2)然后加入組合氧化劑，反應(yīng)一定時(shí)間；(3)反應(yīng)完全后用石 灰乳將廢水調(diào)至中性；(4)然后投加混凝劑，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間；(5)最后廢水經(jīng)沉淀排 放或經(jīng)過濾后回用。
3.按照權(quán)利要求2所敘述的低成本制漿造紙廢水深度處理工藝，其特征在于用廢 酸將廢水調(diào)至酸性，pH值一般為3 5。
4.按照權(quán)利要求2所敘述的低成本制漿造紙廢水深度處理工藝，其特征在于加入 組合氧化劑AB，其中A為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，B為雙氧水，鐵離子與雙氧水的物質(zhì)的 量比值為1 5到1 20，雙氧水的投加量一般是按COD去除量計(jì)算的理論值的1/5到 1/10。
5.按照權(quán)利要求2所敘述的低成本制漿造紙廢水深度處理工藝，其特征在于反應(yīng) 時(shí)間應(yīng)根據(jù)雙氧水投加量確定，一般在15 30min。
6.按照權(quán)利要求2所敘述的低成本制漿造紙廢水深度處理工藝，其特征在于用石 灰乳將廢水調(diào)至中性范圍，pH值6 9。
7.按照權(quán)利要求2所敘述的低成本制漿造紙廢水深度處理工藝，其特征在于投加 混凝劑，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間；混凝劑種類、投加量和反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)現(xiàn)實(shí)條件自行選擇 和確定，也可采用多種混凝劑復(fù)配，處理效果更佳。
8.按照權(quán)利要求2所敘述的低成本制漿造紙廢水深度處理工藝，其特征在于混凝 后廢水可經(jīng)沉淀澄清后達(dá)標(biāo)排放，也可根據(jù)需要將沉淀上清液進(jìn)行過濾后回用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低成本制漿造紙廢水深度處理工藝。其原理是利用酸性條件下的氧化凝聚協(xié)同作用去除制漿造紙廢水中各類有機(jī)污染物。該工藝具體實(shí)施的技術(shù)方案為廢水首先進(jìn)入氧化凝聚一體化反應(yīng)池，投加廢酸調(diào)節(jié)pH至酸性，并加入組合氧化試劑混合反應(yīng)一段時(shí)間；氧化凝聚反應(yīng)池出水進(jìn)入中和混凝反應(yīng)池，加入石灰乳將廢水調(diào)至中性，并加入混凝劑攪拌反應(yīng)一定時(shí)間；最后廢水流入沉淀池，沉淀澄清后達(dá)標(biāo)排放，或過濾后即可回用。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明流程簡單、所需設(shè)備較少、運(yùn)行維護(hù)簡便、固定投資省、占地面積小，運(yùn)行費(fèi)用僅為現(xiàn)有工藝的1/5到1/10。本發(fā)明適用于對制漿造紙廢水的生物處理工藝出水進(jìn)行深度處理。
文檔編號(hào)C02F1/66GK102010041SQ200910187289
公開日2011年4月13日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者吳程閣, 張紅軍, 王惠豐, 邢穎 申請人:王惠豐