專利名稱：以秸稈為模板的鈦酸鹽多孔塊體吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析測(cè)試和水處理領(lǐng)域，涉及一種富集分離生物、食品、環(huán)境樣品和/ 或凈化水中重金屬的基于秸稈模板的鈦酸鹽多孔吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬是一類毒性很強(qiáng)的污染物質(zhì)，隨著人類對(duì)重金屬的開發(fā)利用，重金屬進(jìn)入 環(huán)境，對(duì)各種生物產(chǎn)生嚴(yán)重影響，并且在食物鏈中富集，積累，進(jìn)而對(duì)人類產(chǎn)生極大的危害。 近幾年，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視重金屬污染問(wèn)題。在對(duì)重金屬污染的監(jiān)測(cè)和治理 方面已取得了一定進(jìn)展。在分析監(jiān)測(cè)方面，對(duì)于測(cè)量重金屬的測(cè)定主要采用原子吸收法和ICP法。雖然這 兩種方法的靈敏度很高，但是，對(duì)于低含量或是干擾嚴(yán)重的試樣仍然需要預(yù)富集和分離。目 前常用的富集分離方法有螯合萃取法、離子液預(yù)富集法、化學(xué)共沉淀法、離子交換法和濁點(diǎn) 萃取法等。這些方法中，有的用到有毒有害的試劑，有的成本高，有的穩(wěn)定性差，有的操作繁 瑣，有的富集因子較低。固相萃取法是最近幾年發(fā)展起來(lái)的新方法，因其具有操作簡(jiǎn)單、無(wú) 污染、富集因子高、速度快以及便于與其它技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注。特別是近幾 年，隨著納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，納米吸附劑已用作固相萃取劑。本發(fā)明人，首次成功地將 納米鈦酸鍶鋇和納米鈦酸鈣粉體用于水中重金屬離子的吸附富集。與其它固相萃取劑相 比，納米鈦酸鹽粉體具有更強(qiáng)的吸附能力、更大的吸附容量和更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。在水污染中，重金屬污染占了相當(dāng)大的比例。目前，處理水中的重金屬方法主要有 化學(xué)沉淀法、氧化還原法、溶劑萃取法、離子交換法、膜分離法和生物富集法等。這些方法 中，有的產(chǎn)生大量的固體廢物，造成二次污染；有的處理效果差，達(dá)不到要求；有的用到大 量的有毒試劑，危害人體健康；有的穩(wěn)定性差，易失效；有的成本高，不易普及應(yīng)用；有的處 理周期長(zhǎng)，效果差。近幾年，吸附分離技術(shù)有了很大的發(fā)展，因其具有適應(yīng)面廣，處理效果 好，無(wú)二次污染，處理廢水的同時(shí)可以回收有用物質(zhì)，在重金屬?gòu)U水處理中已有應(yīng)用。常用 的吸附劑有活性炭、膨潤(rùn)土、粉煤灰、沸石和人工合成高分子等，但是這些吸附劑在實(shí)際應(yīng) 用中，存在著再生回收困難、處理效果差、吸附容量較低、重復(fù)使用穩(wěn)定性差等問(wèn)題。與之相 比較，納米鈦酸鹽吸附劑的吸附容量高，再生方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，是一種很好的重金屬吸 附劑。在水中重金屬的吸附去除及回收有很廣闊的應(yīng)用前景。但是，無(wú)論是重金屬的富集測(cè)定，還是在水處理領(lǐng)域應(yīng)用，與其它納米粉體吸附劑 一樣，納米鈦酸鹽粉體吸附材料也存在著顆粒細(xì)微，不易在水中沉降，易團(tuán)聚失活，易流失， 回收再利用較困難等缺點(diǎn)，限制其在實(shí)際中的應(yīng)用。而與納米粉體相比較，表面積的多孔塊 體材料更利于回收。作為農(nóng)業(yè)廢料的秸稈，在我國(guó)通常是被焚燒掉，這不僅污染環(huán)境，而且 還是資源的浪費(fèi)，秸稈主要成分為纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、糖類和脂類化合物等，其結(jié)構(gòu)是由 植物的細(xì)胞壁組成的多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明以秸稈為模板，利用溶膠凝膠法制備具備秸稈細(xì)胞 結(jié)構(gòu)的多孔納米鈦酸鹽塊體吸附劑，用于富集分離生物、食品、環(huán)境樣品和/或吸附凈化及 回收水中重金屬。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述鈉米鈦酸鹽粉體吸附劑存在的缺陷，本發(fā)明提供一種以農(nóng)業(yè)秸稈為 模板的鈦酸鹽多孔塊體吸附劑及其制備方法。采用的技術(shù)方案以秸稈為模板的鈦酸鹽多孔塊體吸附劑，其特征是以秸稈細(xì)胞壁為形態(tài)形成的蜂 窩狀孔結(jié)構(gòu)，所述的秸稈為高粱秸稈或玉米秸稈。以秸稈為模板的鈦酸鹽多孔的制備方法，包括以下步驟(1)、選取所需的秸稈；(2)、秸稈的預(yù)處理秸稈去皮后，切成0. 4-0. 6cm長(zhǎng)的圓柱形小段，0. 5moL/L硝酸 浸泡活化1小時(shí)，水洗至中性，70-90°C干燥20-30小時(shí)；(3)、鈦酸鹽溶膠的制備在劇烈攪拌下，將鈦酸丁酯引入檸檬酸的雙氧水溶液中， 用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值到6-7，50°C -70°C溫度下攪拌0. 8-1. 2小時(shí)形成Ti (IV)前驅(qū)體溶 液。分別將鍶/鋇(或鈣、或鎂、或鋁、或鋅)的硝酸鹽溶于檸檬酸溶液中，形成穩(wěn)定的金屬 離子的前驅(qū)體溶液?；旌蟃i(IV)和金屬離子的前驅(qū)體溶液，使得檸檬酸與總金屬離子摩爾 比為2 1，繼續(xù)攪拌0.8-1. 2小時(shí)即得鈦酸鹽溶膠，于燒杯中待用。(4)、秸稈上鈦酸鹽溶膠的浸漬將⑵步處理好的高粱秸稈浸沒(méi)于第⑶步配制 的鈦酸鹽溶膠中，抽真空25-35min，靜置3_5小時(shí)，取出，80°C烘干。(5)、模板劑的煅燒去除將(4)步烘干的浸漬上鈦酸鹽溶膠-凝膠的秸稈，于 600°C -900°C溫度下煅燒0. 8-1. 2小時(shí)，干燥器中冷卻至室溫，得到鈦酸鹽多孔塊體材料， 裝瓶備用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的基于秸稈模板的納米鈦酸鹽多孔吸附劑屬于廢物利用，合成本低，工藝簡(jiǎn)單?；诮斩捘０宓募{米鈦酸鹽多孔吸附劑具有吸附容量大，吸附速度快，性能穩(wěn)定， 回收方便，適應(yīng)范圍廣。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)以秸稈為模板的鈦酸鹽多孔塊體吸附劑的制備步驟進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是 本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此1、實(shí)施例 1 以秸稈為模板的鈦酸鍶鋇多孔塊體吸附劑制備步驟如下(1)、選取所需的秸稈；(2)、秸稈的預(yù)處理秸稈去皮后，切成0. 5cm長(zhǎng)的圓柱體，0. 5moL/L硝酸浸泡活化 1小時(shí)，水洗至中性，80°C干燥24小時(shí)；(3)、鈦酸鍶鋇溶膠的制備根據(jù)本發(fā)明人前期發(fā)表文獻(xiàn)(張東等，《分析化學(xué)》， 2009年，37卷，1188-1192頁(yè))，在劇烈攪拌下，將34mL鈦酸丁酯引入檸檬酸的雙氧水溶液 中(其中檸檬酸68g，雙氧水3. 5mL,水112mL)，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到6，60°C攪拌lh形 成Ti (IV)前驅(qū)體溶液。分別將硝酸鋇和硝酸鍶溶于pH = 6的檸檬酸(用氨水調(diào)節(jié))溶液中，形成穩(wěn)定的Ba(II)-Sr(II)前驅(qū)體溶液。混合Ti (IV)和Ba(II)-Sr(II)前驅(qū)體溶液， 使得檸檬酸與總金屬離子摩爾比為2 1，其中鋇、鍶和鈦的摩爾比為0.5 0.5 1，繼續(xù) 攪拌Ih即得Baa5Sra5TiO3溶膠。于燒杯中待用。(4)、秸稈上鈦酸鍶鋇溶膠的浸漬將(2)步處理好的秸稈浸沒(méi)于第(3)步配制的 鈦酸鍶鋇溶膠中，一并置于密閉容器中，抽真空30min，緩慢打開放氣閥后，靜置4小時(shí)，取 出秸稈，80°C烘干。重復(fù)浸漬烘干操作3次。得到浸漬了鈦酸鍶鋇凝膠的秸稈。(5)、模板劑的煅燒去除將(4)步烘干的浸漬上鈦酸鍶鋇溶膠_凝膠的秸稈，于 750°C空氣氛圍煅燒6h，干燥器中冷卻至室溫，得到鈦酸鍶鋇多孔塊體吸附材料。2、實(shí)施例 2:以秸稈為模板的鈦酸鈣多孔塊體吸附劑制備步驟如下(1)、選取所需的秸稈；(2)、秸稈的預(yù)處理秸稈去皮后，切成0. 5cm長(zhǎng)的圓柱體，0. 5moL/L硝酸浸泡活化 1小時(shí)，水洗至中性，80°C干燥24h ；(3)、鈦酸鈣溶膠的制備根據(jù)本發(fā)明人前期發(fā)表的文獻(xiàn)(張東等，《化學(xué)學(xué)報(bào)》， 2009年67卷，12期，1336-1342頁(yè))，稱取硝酸鈣56. 68g和6. OOg檸檬酸溶入120mL無(wú)水乙 醇中，磁力攪拌30min，形成均質(zhì)A溶液。稱取鈦酸四丁酯83. 34g，在劇烈攪拌下溶于90mL 的無(wú)水乙醇中，攪拌30min，在繼續(xù)攪拌的條件下滴加330mL的冰醋酸，形成穩(wěn)定的B溶液。 繼續(xù)攪拌，將A液滴入B液，滴完后，加入195mL的溶有6g聚乙二醇的水，調(diào)整溶液的pH值 至3，攪拌1小時(shí)，得到淡黃色的溶膠，于燒杯中待用。(4)、秸稈上鈦酸鈣溶膠的浸漬將(2)步處理好的秸稈浸沒(méi)于第(3)步配制的鈦 酸鈣溶膠中，置于密閉容器，抽真空30min，緩慢放氣，靜置4小時(shí)，取出秸稈，80°C烘干。重 復(fù)浸漬烘干操作3次。得到浸漬了鈦酸鈣凝膠的秸稈。(5)、模板劑的煅燒去除將(4)步烘干的浸漬上鈦酸鈣溶膠-凝膠的秸稈，于 750°C空氣氛圍煅燒6小時(shí)，干燥器中冷卻至室溫，得到鈦酸鈣多孔塊體吸附材料。對(duì)于其它鈦酸鹽的多孔吸附劑，可以參照實(shí)例1和2的方法制備。
權(quán)利要求
以秸稈為模板的鈦酸鹽多孔塊體吸附劑及其制備方法，其特征是以秸稈細(xì)胞壁為形態(tài)形成的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，所述的秸稈為高粱秸稈或玉米秸稈。
2.以秸稈為模板的鈦酸鹽多孔塊體吸附劑及其制備方法，包括以下步驟(1)、選取所需的秸稈；(2)、秸稈的預(yù)處理秸稈去皮后，切成0.4-0. 6cm長(zhǎng)的圓柱形小段，0. 5moL/L硝酸浸泡 活化1小時(shí)，水洗至中性，70-90°C干燥20-30小時(shí)；(3)、鈦酸鹽溶膠的制備在劇烈攪拌下，將鈦酸丁酯引入檸檬酸的雙氧水溶液中，用氨 水調(diào)節(jié)溶液的PH值到6-7，50°C -70°C溫度下攪拌0. 8-1. 2小時(shí)形成Ti (IV)前驅(qū)體溶液； 分別將鍶/鋇(或鈣、或鎂、或鋁、或鋅)的硝酸鹽溶于檸檬酸溶液中，形成穩(wěn)定的金屬離子 的前驅(qū)體溶液；混合Ti(IV)和金屬離子的前驅(qū)體溶液，使得檸檬酸與總金屬離子摩爾比為 2 1，繼續(xù)攪拌0.8-1. 2小時(shí)即得鈦酸鹽溶膠，于燒杯中待用；(4)、秸稈上鈦酸鹽溶膠的浸漬將(2)步處理好的高梁秸稈浸沒(méi)于第(3)步配制的鈦 酸鹽溶膠中，抽真空25-35min，靜置3_5小時(shí)，取出，80°C烘干；(5)、模板劑的煅燒去除將 (4)步烘干的浸漬上鈦酸鹽溶膠_凝膠的秸稈，于600°C -900°C溫度下煅燒0. 8-1. 2小時(shí)， 干燥器中冷卻至室溫，得到鈦酸鹽多孔塊體材料，裝瓶備用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以秸稈為模板的鈦酸鹽多孔塊體吸附劑及其制備方法，它是利用農(nóng)業(yè)廢料-秸稈的細(xì)胞殘壁的窩孔結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)合適的方法，將鈦酸鹽溶膠-凝膠浸漬到細(xì)胞壁上，高溫煅燒，氧化分解秸稈及鈦酸鹽凝膠中的有機(jī)物，生成由納米粒徑鈦酸鹽晶體組成的多孔塊體材料。采用本發(fā)明制備方法制成的多孔鈦酸鹽吸附劑具有成本低，工藝簡(jiǎn)單，吸附容量大，適用范圍廣，性能穩(wěn)定，再生和回收方便。本發(fā)明的多孔鈦酸鹽塊體材料可用于分析領(lǐng)域中痕量重金屬的富集分離和水處理領(lǐng)域中重金屬的吸附去除和回收。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101804328SQ20101013663
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者張東 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)理工大學(xué)