專利名稱：一種處理沒食子酸的粗制廢液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理沒食子酸的粗制廢液的方法，特別是涉及一種處理以五倍子
或塔拉為原料生產(chǎn)沒食子酸的粗制廢液的方法。
背景技術(shù)：
植物單寧是指存在于植物類中的能使生皮成革的多酚類物質(zhì)，從富含單寧的植物 鞣料的根、莖、葉、果殼、樹皮等林業(yè)廢棄物中提取。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，又分為水解類單寧和 凝縮類單寧，而水解單寧又根據(jù)其水解后產(chǎn)物的不同分為鞣花單寧和沒食子單寧。
在自然界中，含單寧的植物有數(shù)百種之多，其中可用作生產(chǎn)單寧類產(chǎn)品的有數(shù)十 種，而富含沒食子單寧的植物性原料，主要有中國五倍子、土耳其倍子、塔拉果莢、漆樹葉、 黃護葉、金縷梅樹皮等，此外還有黃護葉、漆樹葉等沒食子單寧植物資源。五倍子是我國傳 統(tǒng)的林特產(chǎn)品之一，采收和使用五倍子已有一千多年的歷史。五倍子是植物鞣料中單寧含 量最高的一種。據(jù)研究，角倍類的單寧含量為65.5% 67.5%，肚倍類為68.8% 71.4%， 倍花類為33. 9% 38. 5%。不同產(chǎn)地的五倍子，單寧含量變化不大。 與沒食子酸組成單寧的多元醇種類很多，如葡萄糖、金縷梅糖、奎尼酸、果糖等。最 典型的沒食子單寧是中國五倍子單寧，它是多種聚沒食子酰葡萄糖酯的混合物，富含于中 國五倍子及其它原料中。以五倍子、倍花或塔拉等為原料生產(chǎn)的單寧酸，分子式(:761152046，相 對分子量1700，由l個葡萄糖單元與8個沒食子酸單元組成酯化物，由五倍子單寧酸生產(chǎn)沒 食子酸的水解催化劑有酸、堿和酶，水解后生成葡萄糖和沒食子酸。中國目前仍基本采用酸 法生產(chǎn)，也可以采取直接由五倍子、倍花或塔拉為原料水解生產(chǎn)沒食子酸。
沒食子酸又名倍酸、五倍子酸，其化學(xué)名稱為3，4，5-三羥基苯甲酸，是白色或微 白色晶體，有針狀和片狀兩種。相對密度約1.694，熔點235 24(TC，溶于熱水、乙醇、丙 酮及甘油，微溶于冷水，難溶于乙醚，不溶于氯仿。其分子式為C^ft(0H)3C00H，分子量為 118. 14。沒食子酸可用作食品抗氧化劑、藥品、除臭劑、著色劑、凈化劑、防銹涂料、化妝品 等，沒食子酸的深加工產(chǎn)品有焦性沒食子酸、沒食子酸酯類化合物、沒食子酸的甲氧基化衍 生物等，目前國內(nèi)產(chǎn)品多用于出口，附加價值高。 酸法生產(chǎn)沒食子酸主要采用酸作為水解催化劑，直接在強酸催化水解作用下，五 倍子單寧水解為沒食子酸和葡萄糖，沒食子酸在冷水中溶解度小易析出，而葡萄糖在強酸 和高溫作用下易產(chǎn)生分解作用，生成色素，導(dǎo)致溶液色度大，顏色為褐色。為獲得精制的沒 食子酸產(chǎn)品，通常采取冷卻結(jié)晶和活性炭吸附脫色的方法進(jìn)行粗制和精制，故酸法水解工 藝包括粗制和精制兩段，每生產(chǎn)1噸精制沒食子酸產(chǎn)品約排放粗制廢液和精制廢水5噸。 粗制廢液中主要含有鹽、酸、果膠、木質(zhì)素、有色物質(zhì)、葡萄糖、復(fù)合低聚糖、未水解的單寧、 沒食子酸等，粗制廢液由于色度高(深褐色)、酸性大(PH = 1. 0左右)、濃度高(CODCr = 50000mg L—1左右)、生化可降解性低，極難處理，嚴(yán)重污染了當(dāng)?shù)丶爸車貐^(qū)的生態(tài)環(huán)境， 解決沒食子酸生產(chǎn)過程中的廢水、廢渣的污染問題，迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能減輕環(huán)境污染和有效處理的以五倍子 或塔拉為原料生產(chǎn)沒食子酸的粗制廢液的方法。 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的處理沒食子酸的粗制廢液的方法，采用如 下步驟 (1)、沒食子酸粗制廢母液的過濾與催化氧化處理廢液的pH值用堿液調(diào)節(jié)到 1. 0 3. 0范圍，溫度在10 3(TC下進(jìn)行，每1升廢液中加入質(zhì)量百分濃度30%的雙氧水 60 100mL，雙氧水與Fe"按摩爾質(zhì)量之比(8 12) : 1投加FeS04 7H20，反應(yīng)時間為 30 60min ; (2)、經(jīng)過催化氧化處理后的廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)和沉淀處理以石灰、氫氧化鈉或碳 酸鈉中和經(jīng)過催化氧化處理后的廢水，調(diào)節(jié)pH至7 8，靜置1 2h以充分沉淀，清液進(jìn)一 步以每升廢水加入1 2克活性炭吸附脫色； (3)、廢水的生物處理將經(jīng)過催化氧化處理和調(diào)節(jié)pH值和沉淀處理后的廢水稀 釋適當(dāng)倍數(shù)，使廢水CODcr控制在1600 2000mg/L范圍內(nèi)，接種濃縮活性污泥菌，控制混 合液污泥濃度為(0. 5 2. 0) g/L，進(jìn)行曝氣生物處理，經(jīng)過生物處48 96h，最終排放的廢 水達(dá)到國家醫(yī)藥原料廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)。 采用上述技術(shù)方案的處理沒食子酸的粗制廢液的方法，是基于沒食子酸生產(chǎn)的粗 制廢液中酸度、COD濃度高、色度大、污染物成分復(fù)雜且難生物降解而采用單一處理方法效 果差的特點，采用Fenton試劑催化氧化-中和沉淀-曝氣好氧生物法聯(lián)合處理沒食子酸粗 制廢液的方法。Fenton試劑由H202和Fe2+組成，具有很強的氧化能力，是因為其中含有Fe2+ 和402， 11202被亞鐵離子催化分解生成羥基自由基( OH)，并引發(fā)更多的其他自由基，其反
應(yīng)機理如下Fe2++H202 -Fe3++' OH+OH—(1)Fe3++H202 -Fe2++H00' +H+(2)Fe3++H00'-—Fe2++02+H+(3)Fe2++' OH -Fe3++0H—(4) 0H+H202 -* H20+H00'(5)Fe2++H00'-—H00—+Fe3+(6) 0H+ OH —* H202(7) 0H+有機物一產(chǎn)物s+C02+H20(8)整個體系的反應(yīng)十分復(fù)雜，其關(guān)鍵是通過Fe2+在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用，使鏈反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行直至H202耗盡。Fenton試劑處理有機物的實質(zhì)就是羥基自由基與有機物 發(fā)生反應(yīng)，在 OH作用下，分子結(jié)構(gòu)中各處發(fā)生脫H(原子)反應(yīng)，隨后發(fā)生C-C鍵的開裂， 最后被分解為小分子物質(zhì)及C02和水。通過Fenton試劑的氧化反應(yīng)，難降解物質(zhì)和抑制性 物質(zhì)被分解成易降解的小分子物質(zhì)及C02和水，其C0DCT可得到大大降低，也提高了其可生 物降解性，便于后續(xù)的生物處理。 本發(fā)明針對沒食子酸粗制廢液的以上特點，采用Fenton試劑氧化_中和沉淀_生 物法聯(lián)合處理的方法對廢液進(jìn)行處理，先將廢液中難生化降解的大分子物質(zhì)通過Fenton 試劑的催化氧化反應(yīng)生成易生化降解的小分子物質(zhì)和C02及H20等物質(zhì)，降低了廢液的COD濃度，再采用中和方法調(diào)節(jié)廢液的pH到7 8，在Fenton試劑催化氧化處理過程中添加的 催化劑Fe2+經(jīng)氧化產(chǎn)生的Fe3+，在pH為7 8時產(chǎn)生Fe (OH) 3絮凝物，在沉淀過程中包裹和 吸附有機污染物，進(jìn)一步降低了廢液的COD和色度，提高了處理效果。最后用曝氣好氧生物 法對廢液進(jìn)行處理，易好氧生物降解的物質(zhì)，經(jīng)過好氧生物法處理后發(fā)生降解，進(jìn)一步降低 了廢液的COD和色度。沒食子酸粗制廢液經(jīng)過Fenton試劑催化氧化-中和沉淀-生物法 聯(lián)合處理后，可大大降低廢液的COD濃度，同時也可以大大降低廢液的色度，達(dá)到令人滿意 的處理效果。 本發(fā)明基于以五倍子或塔拉為原料生產(chǎn)沒食子酸的粗制廢液為酸度高、色度大、 COD濃度高、污染物成分復(fù)雜且難生物降解而采用單一處理方法效果差的原因，采用上述技 術(shù)方案的Fenton試劑催化氧化-中和沉淀-曝氣好氧生物法聯(lián)合處理沒食子酸粗制廢液 的方法，為此類廢液的有效處理和減輕環(huán)境污染開辟了新的途徑，具有很好的推廣價值。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實施例1 : (1)沒食子酸粗制廢母液的過濾與催化氧化處理廢液pH值用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) 到2. 0，溫度在10 3(TC下進(jìn)行，每1L廢液中加入質(zhì)量百分濃度30%的雙氧水80mL，雙氧 水與Fe"按摩爾質(zhì)量之比10 : l投加FeS04'7H20，反應(yīng)時間為45min;
(2)經(jīng)過催化氧化處理后的廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)和沉淀處理以石灰中和經(jīng)過催化氧 化處理后的廢水，調(diào)節(jié)pH至7，靜置lh以充分沉淀，清液進(jìn)一步以每升廢水加入2克活性炭 吸附脫色； (3)廢水的好氧生物處理將經(jīng)過催化氧化處理和調(diào)節(jié)pH值和沉淀處理及活性炭 吸附脫色后的廢水稀釋適當(dāng)倍數(shù)，使廢水CODcr控制在1800mg/L，接種濃縮活性污泥菌，控 制混合液污泥濃度為0. 5g/L左右，進(jìn)行曝氣生物處理，經(jīng)過生物處理96h，最終排放的廢水 達(dá)到國家醫(yī)藥原料廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)。
實施例2 : (1)沒食子酸粗制廢母液的過濾與催化氧化處理保持廢液原pH值l.O，溫度在 10 30下進(jìn)行，每1L廢液中加入質(zhì)量百分濃度30%的雙氧水100mL，雙氧水與Fe2+按摩 爾質(zhì)量之比10 : 1投加FeS04 7H20，反應(yīng)時間為30min ; (2)經(jīng)過催化氧化處理后的廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)和沉淀處理以石灰中和經(jīng)過催化氧 化處理后的廢水，調(diào)節(jié)pH至8，靜置2h以充分沉淀，清液進(jìn)一步以每升廢水加入1克活性炭 吸附脫色； (3)廢水的好氧生物處理將經(jīng)過催化氧化處理和調(diào)節(jié)pH值和沉淀處理及活性炭 吸附脫色后的廢水稀釋適當(dāng)倍數(shù)，使廢水CODcr控制在1800mg/L，接種濃縮活性污泥菌，控 制混合液污泥濃度為1. Og/L左右，進(jìn)行曝氣生物處理，經(jīng)過生物處理72h，最終排放的廢水 達(dá)到國家醫(yī)藥原料廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)。
實施例3 : (1)沒食子酸粗制廢母液的過濾與催化氧化處理廢液pH值用堿液調(diào)節(jié)到2. O，溫 度在10 30下進(jìn)行，每1L廢液中加入質(zhì)量百分濃度30%的雙氧水60mL，雙氧水與Fe2+按摩爾質(zhì)量之比10 : 1投加FeS04 7H20，反應(yīng)時間為60min ; (2)經(jīng)過催化氧化處理后的廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)和沉淀處理以氫氧化鈉中和經(jīng)過催 化氧化處理后的廢水，調(diào)節(jié)pH至8，靜置1. 5h以充分沉淀，清液進(jìn)一步以每升廢水加入1. 5 克活性炭吸附脫色。 (3)廢水的好氧生物處理將經(jīng)過催化氧化處理和調(diào)節(jié)pH值和沉淀處理及活性炭 吸附脫色后的廢水稀釋適當(dāng)倍數(shù)，使廢水CODcr控制在1600mg/L，接種濃縮活性污泥菌，控 制混合液污泥濃度為0. 5g/L左右，進(jìn)行曝氣生物處理，經(jīng)過生物處理72h，最終排放的廢水 達(dá)到國家醫(yī)藥原料廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)。
實施例4 : (1)沒食子酸粗制廢母液的過濾與催化氧化處理廢液pH值用堿液調(diào)節(jié)到3. O，溫 度在10 30下進(jìn)行，每1L廢液中加入質(zhì)量百分濃度30%的雙氧水80mL，雙氧水與Fe2+按 摩爾質(zhì)量之比12 : 1投加FeS04 7H20，反應(yīng)時間為60min ; (2)經(jīng)過催化氧化處理后的廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)和沉淀處理以碳酸鈉中和經(jīng)過催化 氧化處理后的廢水，調(diào)節(jié)pH至7，靜置lh以充分沉淀，清液進(jìn)一步以每升廢水加入1克活性 炭吸附脫色； (3)廢水的好氧生物處理將經(jīng)過催化氧化處理和調(diào)節(jié)pH值和沉淀處理及活性炭 吸附脫色后的廢水稀釋適當(dāng)倍數(shù)，使廢水CODcr控制在1600mg/L，接種濃縮活性污泥菌，控 制混合液污泥濃度為1. Og/L左右，進(jìn)行曝氣生物處理，經(jīng)過生物處理64h，最終排放的廢水 達(dá)到國家醫(yī)藥原料廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)。
實施例5: (1)沒食子酸粗制廢母液的過濾與催化氧化處理廢液pH值用堿液調(diào)節(jié)到2. O，溫 度在10 30下進(jìn)行，每1L廢液中加入質(zhì)量百分濃度30%的雙氧水80mL，雙氧水與Fe2+按 摩爾質(zhì)量之比8 : 1投加FeS04 7H20，反應(yīng)時間為30min ; (2)經(jīng)過催化氧化處理后的廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)和沉淀處理以石灰中和經(jīng)過催化氧 化處理后的廢水，調(diào)節(jié)pH至8，靜置2h以充分沉淀，清液進(jìn)一步以每升廢水加入2克活性炭 吸附脫色； (3)廢水的好氧生物處理將經(jīng)過催化氧化處理和調(diào)節(jié)pH值和沉淀處理及活性炭 吸附脫色后的廢水稀釋適當(dāng)倍數(shù)，使廢水CODcr控制在2000mg/L，接種濃縮活性污泥菌，控 制混合液污泥濃度為1. Og/L左右，進(jìn)行曝氣生物處理，經(jīng)過生物處理96h，最終排放的廢水 達(dá)到國家醫(yī)藥原料廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)。
實施例6 : (1)沒食子酸粗制廢母液的過濾與催化氧化處理廢液pH值用堿液調(diào)節(jié)到3. O，溫 度在10 30下進(jìn)行，每1L廢液中加入質(zhì)量百分濃度30%的雙氧水80mL，雙氧水與Fe2+按 摩爾質(zhì)量之比10 : 1投加FeS04 7H20，反應(yīng)時間為45min ; (2)經(jīng)過催化氧化處理后的廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)和沉淀處理以石灰中和經(jīng)過催化氧 化處理后的廢水，調(diào)節(jié)pH至7，靜置2h以充分沉淀，清液進(jìn)一步以每升廢水加入2克活性炭 吸附脫色； (3)廢水的好氧生物處理將經(jīng)過催化氧化處理和調(diào)節(jié)pH值和沉淀處理及活性炭 吸附脫色后的廢水稀釋適當(dāng)倍數(shù)，使廢水CODcr控制在2000mg/L，接種濃縮活性污泥菌，控
6制混合液污泥濃度為2. 0g/L左右，進(jìn)行曝氣生物處理，經(jīng)過生物處理64h，最終排放的廢水 達(dá)到國家醫(yī)藥原料廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種處理沒食子酸的粗制廢液的方法，其特征是采用如下步驟(1)、沒食子酸粗制廢母液的過濾與催化氧化處理廢液的pH值用堿液調(diào)節(jié)到1.0～3.0，溫度在10～30℃下進(jìn)行，每1升廢液中加入質(zhì)量百分濃度30％的雙氧水60～100mL，雙氧水與Fe2+按摩爾質(zhì)量之比(8～12)∶1投加FeSO4·7H2O，反應(yīng)時間為30～60min；(2)、經(jīng)過催化氧化處理后的廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)和沉淀處理中和經(jīng)過催化氧化處理后的廢水，調(diào)節(jié)pH至7～8，靜置1～2h以充分沉淀，清液進(jìn)一步以每升廢水加入1～2克活性炭吸附脫色；(3)、廢水的生物處理將經(jīng)過催化氧化處理和調(diào)節(jié)pH值和沉淀處理后的廢水稀釋適當(dāng)倍數(shù)，使廢水CODcr控制在1600～2000mg/L范圍內(nèi)，接種濃縮活性污泥菌，控制混合液污泥濃度為(0.5～2.0)g/L，進(jìn)行曝氣生物處理，經(jīng)過生物處理48h～96h，最終排放的廢水達(dá)到國家醫(yī)藥原料廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的處理沒食子酸的粗制廢液的方法，其特征是上述步驟(1) 中所述的堿液為氫氧化鈉溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理沒食子酸的粗制廢液的方法，其特征是所述的步 驟(2)中以石灰、氫氧化鈉或碳酸鈉中和經(jīng)過催化氧化處理后的廢水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理沒食子酸的粗制廢液的方法，采用如下步驟(1)沒食子酸粗制廢液的過濾與催化氧化處理；(2)經(jīng)過催化氧化處理后的廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)和沉淀處理，然后進(jìn)一步經(jīng)活性炭吸附脫色；(3)將經(jīng)過催化氧化處理和調(diào)節(jié)pH值及沉淀處理和吸附脫色后的廢水稀釋適當(dāng)倍數(shù)，進(jìn)行曝氣好氧生物處理，最后排放廢水達(dá)到工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明解決了沒食子酸粗制廢液由于酸度大、COD濃度高、色度大、污染物成分復(fù)雜且可生化降解性差而采用單一方法處理效果差的問題，為沒食子酸粗制廢液的有效處理和減輕環(huán)境污染提供了有效的方法。
文檔編號C02F103/26GK101781068SQ20101013655
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉妍妍, 劉揚林, 劉淑云 申請人:長沙環(huán)境保護職業(yè)技術(shù)學(xué)院