專利名稱：一種高鹽含量高cod堿渣中和水的治理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種高鹽含量高COD堿渣中和水的治理方法，堿渣中和水主要有柴油堿渣中和回收環(huán)烷酸后的廢水；液態(tài)烴或汽油堿渣通過(guò)濕式氧化，中和回收粗酚后的廢水等。這些廢水的主要污染物有酸堿中和產(chǎn)生大量的鹽，以及殘留的環(huán)烷酸和酚類物質(zhì)， COD為5000mg/L 60000mg/L，而且是難生化處理污水，對(duì)石化煉廠的污水處理場(chǎng)的沖擊很大。
背景技術(shù)：
在煉油廠油品堿洗精制過(guò)程中，產(chǎn)生含高濃度污染物的堿性廢液，其COD、硫化物和酚的排放量占煉油廠此類污染物排放量的40% 50%以上，主要由常壓柴油堿渣、催化汽油堿渣、液態(tài)烴堿渣等組成。這類堿渣，如直接排放，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，若將其送至污水處理場(chǎng)，將會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)的正常操作，使污水難以達(dá)標(biāo)排放，并且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。堿渣問題在煉油廠普遍存在。近些年來(lái)，隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)日趨完備和嚴(yán)格，以及人們對(duì)改善環(huán)境質(zhì)量的呼聲越來(lái)越高，堿渣處理越來(lái)越受到重視。常壓柴油堿渣普遍采用硫酸中和回收環(huán)烷酸處理，產(chǎn)生柴油堿渣中和水，COD為 5000mg/L 30000mg/L ；汽油堿渣有的進(jìn)行濕式氧化處理，有的直接用硫酸中和回收粗酚， 產(chǎn)生汽油堿渣中和水，COD為20000mg/L 40000mg/L ；液態(tài)烴堿渣普遍單獨(dú)或與汽油堿渣混合一起進(jìn)行濕式氧化處理，氧化廢液用硫酸中和，回收酚、石油酸，產(chǎn)生堿渣中和水，COD 為30000mg/L 60000mg/L。煉油廠這幾股堿渣中和水加在一起，水量大約在3t/h IOt/ h，普遍處理方法是調(diào)pH值為中性，用大量低濃度污水稀釋后進(jìn)污水處理場(chǎng)生化處理，污水處理場(chǎng)水量在200t/h 600t/h，而這幾股堿渣的COD總量可能占到整個(gè)污水處理場(chǎng)進(jìn)水 COD總量的15% 45%。這些堿渣中和水，COD含量高，鹽濃度高，生化性差，嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)凈化水達(dá)標(biāo)排放和凈化水回用。針對(duì)高濃度堿渣中和水的處理，有些專利提出了處理技術(shù)，有水解法、氧化、生物法、萃取法、膜過(guò)濾法等。CN98121081. 3公開了一種廢堿液的處理方法，采用濕式氧化+間歇式活性污泥法(SBR)聯(lián)合處理堿渣的方法。但由于濕式氧化后的廢水中COD濃度仍很高，而且無(wú)機(jī)鹽含量也相當(dāng)高(有的堿渣中含200g/L 300g/L)。無(wú)機(jī)鹽對(duì)微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的無(wú)機(jī)鹽含量，超過(guò)這個(gè)值以后，微生物開始解體并上浮，最終造成活性污泥流失，反應(yīng)器運(yùn)行失敗。因此采用SBR法處理堿渣廢水時(shí)，要采用較多的新鮮水對(duì)原水進(jìn)行稀釋，以滿足進(jìn)水中無(wú)機(jī)鹽含量小于30g/L的要求。這樣，新鮮水的用量一般為10倍原水量以上時(shí)，才能進(jìn)入SBR反應(yīng)池，另外此工藝的剩余污泥量較多，需要定期排出剩余污泥，增加了后處理費(fèi)用。CN00110702. X提出了一種堿渣廢水的凈化方法，包括在活性污泥存在下，堿渣廢水與含氧氣體接觸，凈化后出水由膜過(guò)濾排出，所使用的膜為微濾膜或超濾膜。但是該專利只適用于進(jìn)水COD < 12000mg/L，無(wú)機(jī)鹽含量< 50mg/L。對(duì)于大部分堿渣中和水的COD都遠(yuǎn)高于這個(gè)指標(biāo)，仍需要新鮮水稀釋。
CN200510041778. 8介紹了一種煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚的方法，使用了兩種混合萃取劑I和II，先后與堿渣混合，絡(luò)合萃取，得到三相萃取體系，一相為萃余相，用NaOH反萃相 I，得到萃取劑I和酚，加熱反萃相II，可脫除相II中的硫化物，得到萃取劑II，起到同時(shí)脫硫和酚的作用。CN02114790. 6介紹了一種煉油堿性廢水脫酚的方法，使用半成品汽油多級(jí)萃取脫酚。但是該方法未涉及處理含有環(huán)烷酸類的堿渣廢水，而且無(wú)法脫鹽，高鹽含量對(duì)后續(xù)污水處理場(chǎng)生化處理仍有較大沖擊。CN200810015301. 6公開了一種利用循環(huán)技術(shù)綜合處理柴油堿渣的工藝，水浴控制溫度在50°C 100°C，堿渣用高效聚合型破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法結(jié)合破乳，加硫酸使 PH值在6 10，破乳劑、芒硝用量分別為堿渣重的0. 003 % 0. 03 %、10 % 80 %，靜置 0. 5 6小時(shí)后分層，分出廢堿水和柴油。廢堿水加硫酸酸化，控制溫度在50°C 80°C，pH 值在4 6，靜置1 8小時(shí)，回收酚，再酸化至pH值2 4，靜置1 8小時(shí)，回收環(huán)烷酸。 回收后的廢堿水經(jīng)濃縮、冷卻至10°C 30°C結(jié)晶得到芒硝作破乳劑循環(huán)使用，結(jié)晶后的廢水按重量加入Ippm 5ppm聚丙烯酰胺，再加入NaOH配制成堿洗液，循環(huán)于柴油的堿洗過(guò)程。該方法僅涉及酸化回收環(huán)烷酸和酚，但出水COD仍較高，仍存在出水無(wú)法有效處理的問顆。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高鹽含量高COD堿渣中和水的治理方法， 回收石油酸和硫酸鈉，可以解決堿渣中和水對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊問題，顯著提高了污水回用比例，降低污水處理場(chǎng)投資規(guī)模和運(yùn)行費(fèi)用，實(shí)現(xiàn)污水處理場(chǎng)凈化水達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明高鹽含量高COD堿渣中和水的治理方法為在_5°C 5°C進(jìn)行萃取，萃取劑為石油餾分和/或有機(jī)胺，萃取后的物料沉降分離出油相、水相和固體物質(zhì)。本發(fā)明方法中，萃取劑為煤油餾分或柴油餾分，有機(jī)胺為C8 ClO的叔胺，也可以是石油餾分和有機(jī)胺的混合物，混合使用時(shí)，有機(jī)胺占混合萃取劑體積的5% 40%。本發(fā)明方法中，萃取可以采用常規(guī)的萃取設(shè)備，如混合萃取設(shè)備、錯(cuò)流萃取設(shè)備、 逆流萃取設(shè)備等。萃取劑的用量與堿渣中和水體積的體積比一般為1 2 1 8，萃取一般為1 10級(jí)。每級(jí)萃取可以使用相同的萃取劑，也可以使用不同的萃取劑。本發(fā)明方法中，可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際條件和堿渣中和水的COD來(lái)確定選用的萃取劑的種類。當(dāng)堿渣中和水COD的濃度偏高，高達(dá)40000mg/L 60000mg/L，如現(xiàn)場(chǎng)條件允許可以選取石油中間產(chǎn)品(如未經(jīng)過(guò)精制的粗煤油、粗柴油)進(jìn)行多級(jí)萃取，可使COD降低80%以上，萃取后的廢萃取劑可以直接返回油品精制裝置加工，這樣可以省去萃取劑再生裝置，減少投資。當(dāng)堿渣中和水的COD較低或者波動(dòng)比較大，濃度為5000mg/L 60000mg/L，或者現(xiàn)場(chǎng)沒有可以利用的石油中間產(chǎn)品，可以選取有機(jī)胺類(如三烷基叔胺)，進(jìn)行化學(xué)絡(luò)合萃取以提高萃取效率，萃取級(jí)數(shù)不需太高，可使COD降低85%以上。為了充分發(fā)揮有機(jī)胺類的絡(luò)合反應(yīng)能力，需要保證堿渣中和水的PH < 2，萃取后的廢萃取劑可以使用NaOH溶液洗滌再生、或者蒸餾再生以反復(fù)利用。本發(fā)明中的高鹽含量高COD的堿渣中和水主要來(lái)源于柴油堿渣中和回收環(huán)烷酸后的廢水、液態(tài)烴或汽油堿渣通過(guò)濕式氧化中和回收粗酚后的廢水等。其中0 &為一般為 5000mg/L 60000mg/L，鹽含量為 80g/L 300g/L。
本發(fā)明方法的其它操作可以按本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行。本發(fā)明方法在低溫下對(duì)高鹽含量高COD堿渣中和水進(jìn)行處理時(shí)，COD去除率可以達(dá)到80%以上，同時(shí)可以獲得50% 75%左右的脫鹽效果，使得處理出水易于生化處理， 對(duì)污水處理場(chǎng)不造成沖擊，提高廢水達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明方法采用較低的萃取溫度，可以降低水中有機(jī)污染物的溶解度，同時(shí)低溫時(shí)鹽的析出可以提高萃取效果，在其它萃取條件相同時(shí)COD脫除率較高，如可以在較低的萃取級(jí)數(shù)時(shí)獲得較高的脫COD效果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明方法和效果。實(shí)施例1一股堿洗汽油堿渣廢水，經(jīng)過(guò)中和回收酚類后，得到堿渣中和水的COD為 5. 22X 10^ig/L，全鹽量為9. 13 X 104mg/L, pH < 2。使用本發(fā)明方法處理，首先將堿渣中和水溫度由室溫20°C降至-rC，由于該堿渣廢水濃度較高，可以使用粗煤油劑進(jìn)行多級(jí)萃取， 同時(shí)由于PH <2，也可以使用有機(jī)胺類萃取劑。分別采用C8三烷基叔胺單級(jí)萃取(即1 級(jí)萃取)和粗柴油7級(jí)錯(cuò)流萃取，水劑比均為4，使用三烷基叔胺萃取后的廢萃取劑需要用 20%的NaOH溶液再生。經(jīng)過(guò)處理后，堿渣中和水的全鹽量降至4. 23X 104mg/L，全鹽量去除率為53. 7%。 使用三烷基叔胺單級(jí)萃取時(shí)，COD降至5. 71X103mg/L, COD去除率達(dá)到89. 2%，廢萃取劑再生后重復(fù)使用，COD去除率仍維持在80%以上。使用煤油為萃取劑多級(jí)萃取時(shí)，COD降至 9. 36X 103mg/L, COD 去除率達(dá)到 82. 4% 實(shí)施例2一股堿洗柴油堿渣廢水，經(jīng)過(guò)中和回收環(huán)烷酸后，得到堿渣中和水的COD為 9. 42X 103mg/L，全鹽量為1. 63X 105mg/L，pH3 4。使用本發(fā)明方法處理，由于該堿渣廢水濃度較低，選用有機(jī)胺類萃取劑，需要將堿渣中和水PH調(diào)節(jié)至2以下。廢水溫度由室溫20°C 降至1V，使用C9三烷基叔胺單級(jí)萃取，水劑比為4，使用后的廢萃取劑使用20 %的NaOH溶液再生。經(jīng)過(guò)上述處理后，堿渣中和水的全鹽量降至4.61X10^ig/L，全鹽量去除率為 71. 7%，使用三烷基叔胺單級(jí)萃取后，COD降至2. 21X103mg/L,C0D去除率為80. 4%。廢萃取劑經(jīng)過(guò)堿液再生后重復(fù)使用，COD去除率仍維持在80%以上。
權(quán)利要求
1.一種高鹽含量高COD堿渣中和水的治理方法，其特征在于在_5°C 5°C進(jìn)行萃取， 萃取劑為石油餾分和/或有機(jī)胺，萃取后的物料沉降分離出油相、水相和固體物質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取劑石油餾分為煤油餾分或柴油餾分。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取劑有機(jī)胺為C8 ClO的叔胺。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取劑為石油餾分和有機(jī)胺的混合物，有機(jī)胺占混合萃取劑體積的5% 40%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取采用混合萃取設(shè)備、錯(cuò)流萃取設(shè)備、 逆流萃取設(shè)備。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取劑的用量與堿渣中和水體積的體積比為1 2 1 8。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于萃取采用1 10級(jí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)堿渣中和水COD的濃度為40000mg/L 60000mg/L時(shí)，選取未經(jīng)過(guò)精制的粗煤油或粗柴油進(jìn)行多級(jí)萃取。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)堿渣中和水的COD較低或者波動(dòng)比較大，濃度為5000mg/L 60000mg/L，選取有機(jī)胺進(jìn)行化學(xué)絡(luò)合萃取。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高鹽含量高COD的堿渣中和水來(lái)源于柴油堿渣中和回收環(huán)烷酸后的廢水、液態(tài)烴或汽油堿渣通過(guò)濕式氧化中和回收粗酚后的廢水，其中 C0D& 為 5000mg/L 60000mg/L，鹽含量為 80g/L 300g/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高鹽含量高COD堿渣中和水的治理方法，在-5℃～5℃進(jìn)行萃取，萃取劑為石油餾分和/或有機(jī)胺，萃取后的物料沉降分離出油相、水相和固體物質(zhì)。本發(fā)明方法可以采用簡(jiǎn)單的萃取方法獲得較高的COD脫除效率，同時(shí)獲得較高的脫鹽效果，處理出水的可生化性提高，減少對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊。
文檔編號(hào)C02F1/26GK102452696SQ201010514050
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者劉忠生, 王新, 王有華, 趙磊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院