專利名稱：一種制革浸灰廢液的循環(huán)利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體而言涉及一種清潔化脫毛浸灰方法，特別涉 及到一種制革浸灰廢液的循環(huán)利用方法。
背景技術(shù)：
皮革工業(yè)的污染主要來自于準(zhǔn)備工段，而準(zhǔn)備工段的污染又主要來自于脫毛浸灰 工序，皮革生產(chǎn)產(chǎn)生的污染中除了硫化物污染完全來自硫化物脫毛工序外，還有65%以上 的全蒸發(fā)殘留物，61%以上的有機(jī)物，40%以上的總氮和70%以上的化學(xué)耗氧量(C0D&)也 來自脫毛工序。硫化物脫毛法在當(dāng)今皮革生產(chǎn)的脫毛方法中占據(jù)著絕對(duì)的主導(dǎo)地位，原因是硫化 物脫毛法具有其它脫毛法無可比擬的優(yōu)點(diǎn)①脫毛干凈而且速度快；②脫毛材料容易獲得 而且成本低廉；③脫毛操作簡便、容易控制，可實(shí)現(xiàn)保毛脫毛或毀毛脫毛；④產(chǎn)品質(zhì)量好而 且比較穩(wěn)定，適用的皮革種類廣。但同時(shí)硫化物脫毛法也存在污染大的致命缺點(diǎn)，其污染主要包括硫化物的污染和 有機(jī)物的污染。脫毛廢液中殘留的硫化物會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，含硫化物的廢水排入江 河中會(huì)使水質(zhì)發(fā)臭變黑，許多淡水魚在硫化物含量為1.0-25mg/l的水中1-3天就會(huì)死亡， 土壤中含大量的硫化物會(huì)使植物的老根發(fā)黑腐爛，新根長不好，導(dǎo)致農(nóng)作物枯萎。硫化物 另一最嚴(yán)重的危害，就是它會(huì)轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的硫化氫，硫化氫氣體對(duì)眼睛和呼吸道有強(qiáng) 烈刺激作用，長期受低濃度硫化氫作用會(huì)使人頭暈、全身無力、易倦、多汗，口中有甜味、惡 心，硫化氫濃度高時(shí)會(huì)使人眼花、眩暈直至失去知覺、死亡。當(dāng)空氣中的硫化氫濃度達(dá)到 0. 015mg/l時(shí)，就會(huì)引起中毒癥狀，濃度超過lmg/1時(shí)則可造成死亡。另外對(duì)含硫化物污水 的處理耗資很大，除設(shè)備外其消耗的能量為無硫污水的三倍，而且若污水中硫化物含量超 過50mg/l，污泥菌會(huì)死掉，降低了廢水處理效果。制革原料皮上的毛和表皮要在脫毛工序中通過化學(xué)方法除去，這些主要成分為角 質(zhì)蛋白的制革無用物占原料皮干重的5 10%，在脫毛工序中經(jīng)過降解后基本上都進(jìn)入脫 毛廢液中，成為了制革廢水的主要污染物。另外，制革原料皮中的大部分纖維間質(zhì)也要通過 脫毛工序除去，纖維間質(zhì)的主要成分是一些球型蛋白，這也在一定程度上大大提高了脫毛 廢液中的有機(jī)物含量。脫毛廢液中的大量蛋白質(zhì)使其成為制革廢水中的最大污染源，CODCr 含量高達(dá)到20000mg/l以上，一般化學(xué)耗氧量在500-3000mg/l時(shí)，會(huì)使水中的微生物，包括 傳染病菌獲得足夠的營養(yǎng)而迅速繁殖，引起水源污染，危害人體健康。另外水中含大量有機(jī) 物時(shí)，會(huì)使水中的溶解氧大量被消耗掉，當(dāng)水中溶解氧小于4時(shí)，魚類等水生動(dòng)物會(huì)逐漸變 得呼吸困難，乃至窒息而死亡。為了改善硫化物脫毛方法污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，國內(nèi)外科技工作者開發(fā)了一些清潔化 的脫毛方法，包括不使用硫化物的脫毛方法，如有機(jī)硫脫毛法、氧化法脫毛、有機(jī)胺脫毛法 和酶法脫毛等，或?qū)υ忻撁椒ㄟM(jìn)行改進(jìn)以降低硫化物脫毛法的污染，如少硫脫毛法和 保毛脫毛法等。盡管國內(nèi)外科技工作者開發(fā)了各種各樣的清潔化脫毛新方法，但這些方法基本上都沒有在生產(chǎn)中得到應(yīng)用，主要原因是對(duì)原有脫毛工藝改變過大，從而普遍存在以 下五個(gè)方面的缺點(diǎn)①操作復(fù)雜、難以控制；②脫毛成本比較高；③清潔化效果比較有限； ④對(duì)設(shè)備有特殊要求；⑤對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有影響。制革生產(chǎn)產(chǎn)生的脫毛廢液中含有大量殘留的硫化物和堿，可以在脫毛浸灰過程中 進(jìn)行循環(huán)利用，將脫毛廢液回收和補(bǔ)充脫毛材料后直接回用于脫毛浸灰工序中。浸灰廢液 循環(huán)利用方法操作簡單，可以同時(shí)利用廢液中的硫化鈉、石灰和水，大幅度降低脫毛浸灰的 生產(chǎn)成本，降低硫化鈉和石灰對(duì)環(huán)境的污染，而且可以保留硫化堿脫毛方法脫毛干凈而且 速度快、脫毛材料成本低廉、操作簡便、容易控制等優(yōu)點(diǎn)。浸灰廢液循環(huán)利用方法的缺點(diǎn)是在循環(huán)中浸灰廢液中的鈣離子含量會(huì)不斷增加， 這是因?yàn)榻疫^程中加入的石灰會(huì)與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的膠原羧酸反應(yīng)，石灰中的氫氧根被 消耗掉，而鈣離子會(huì)留在水中，導(dǎo)致浸灰廢液中的鈣離子含量不斷上升。廢液中鈣離子濃度 的增加會(huì)封閉膠原纖維蛋白中的羧基，從而抑制灰皮的膨脹作用，降低浸灰效果，導(dǎo)致皮纖 維松散不好，得革率低，而且廢液中鈣離子的增加而且會(huì)抑制脫毛效果，影響產(chǎn)品的性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上浸灰廢液循環(huán)中鈣離子含量不斷增加對(duì)循環(huán)造成的影響，本發(fā)明提供一 種制革浸灰廢液的循環(huán)方法，可以克服以上問題。在本發(fā)明中，利用易與鈣離子生產(chǎn)沉淀的碳酸根離子和/或硫酸根離子對(duì)浸灰廢 液進(jìn)行處理，生成碳酸鈣和/或硫酸鈣沉淀，再通過離心去除沉淀，降低浸灰廢液中的鈣離 子濃度，再經(jīng)過分析其中的硫化鈉和堿含量后，回用于制革的脫毛浸灰工序。具體操作為收集浸灰廢液，加入廢液重量0. 2 2%的可溶性碳酸鹽和/或硫酸 鹽，再經(jīng)過離心去除浸灰廢液中的固體雜質(zhì)和生成的碳酸鈣和/或硫酸鈣沉淀，分析得到 的浸灰廢液中的硫化鈉和堿含量，將其代替清水，回用于制革脫毛浸灰工序中的補(bǔ)水階段， 并根據(jù)廢液中的硫化鈉和石灰含量降低脫毛浸灰中的硫化鈉和石灰用量。本發(fā)明提供的浸灰廢液循環(huán)利用方法的具體內(nèi)容如下①浸灰廢液的處理車間的浸灰廢液經(jīng)過格柵機(jī)處理，去除大塊的皮渣后，收集進(jìn)入浸灰廢液收集池， 在收集池中加入廢液重量0. 2 2%的可溶性碳酸鹽和/或硫酸鹽，攪拌處理30分鐘后，使 用沉降式離心機(jī)，去除廢液中的固體雜質(zhì)和生成的碳酸鈣和/或硫酸鈣沉淀，得到清液，進(jìn) 入貯存池待用。②浸灰廢液的回用將稱重、預(yù)浸水、去肉、浸水后的牛皮投入轉(zhuǎn)鼓中，加入皮重50%的水和皮重1. 0%的浸灰助劑，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘；加入皮重1. 0%的固體硫氫化鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘；加入皮重1. 0%的固體硫化鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘；加入皮重1. 5%的熟石灰粉，轉(zhuǎn)動(dòng)45分鐘；加入皮重100%的浸灰廢液，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，停30分鐘；加入皮重100%的浸灰廢液，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，停30分鐘；以后每小時(shí)轉(zhuǎn)5分鐘，共15小時(shí)。
將灰皮出鼓，收集浸灰廢液，再進(jìn)行①中的處理后，繼續(xù)回用。本發(fā)明涉及的浸灰助劑、硫氫化鈉、硫化鈉和石灰粉都是皮革生產(chǎn)中的通用材料， 不同公司生產(chǎn)的材料都可以用于本發(fā)明方法，除了公知的一般性能外沒有特殊的要求。本發(fā)明提供的制革浸灰廢液循環(huán)利用方法具有以下三個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)①本發(fā)明利用碳酸鹽和/或硫酸鹽降低浸灰廢液中的鈣離子濃度，可以避免因?yàn)?廢液中鈣離子濃度過高而抑制灰皮膨脹、降低脫毛效果和纖維松散效果，從而不會(huì)對(duì)脫毛 浸灰和皮革產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。②本發(fā)明將處理后的浸灰廢液應(yīng)用于脫毛浸灰的后期，而在脫毛初期仍然使用清 水，可以盡可能地降低浸灰廢液回用對(duì)脫毛浸灰造成的影響。③本發(fā)明提供的浸灰廢液回用方法可以降低生產(chǎn)中15%以上的硫化鈉和石灰用 量，降低80%以上的浸灰工序用水量。具體實(shí)施方法實(shí)施例1①浸灰廢液的處理車間的浸灰廢液經(jīng)過格柵機(jī)處理，去除大塊的皮渣后，收集進(jìn)入浸灰廢液收集池， 在收集池中加入廢液重量0. 4%的碳酸鈉，攪拌處理30分鐘后，使用沉降式離心機(jī)，去除廢 液中的固體雜質(zhì)和生成的碳酸鈣沉淀，得到清液，進(jìn)入貯存池待用。②浸灰廢液的回用將稱重、預(yù)浸水、去肉、浸水后的牛皮投入轉(zhuǎn)鼓中，加入皮重50%的水和皮重1. 0%的浸灰助劑，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘；加入皮重1. 0%的固體硫氫化鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘；加入皮重1. 0%的固體硫化鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘；加入皮重1. 5%的熟石灰粉，轉(zhuǎn)動(dòng)45分鐘；加入皮重100%的浸灰廢液，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，停30分鐘；加入皮重100%的浸灰廢液，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，停30分鐘；以后每小時(shí)轉(zhuǎn)5分鐘，共15小時(shí)。將灰皮出鼓，收集浸灰廢液，再進(jìn)行①中的處理后，繼續(xù)回用。實(shí)施例2①浸灰廢液的處理車間的浸灰廢液經(jīng)過格柵機(jī)處理，去除大塊的皮渣后，收集進(jìn)入浸灰廢液收集池， 在收集池中加入廢液重量1. 2%的硫酸銨和0. 6%的硫酸氫鈉，攪拌處理30分鐘后，使用沉 降式離心機(jī)，去除廢液中的固體雜質(zhì)和生成的硫酸鈣沉淀，得到清液，進(jìn)入貯存池待用。②浸灰廢液的回用將稱重、預(yù)浸水、去肉、浸水后的牛皮投入轉(zhuǎn)鼓中，加入皮重50%的水和皮重1. 0%的浸灰助劑，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘；加入皮重1. 0%的固體硫氫化鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘；加入皮重1. 0%的固體硫化鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘；加入皮重1. 5%的熟石灰粉，轉(zhuǎn)動(dòng)45分鐘；加入皮重100%的浸灰廢液，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，停30分鐘；
加入皮重100%的浸灰廢液，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，停30分鐘；以后每小時(shí)轉(zhuǎn)5分鐘，共15小時(shí)。將灰皮出鼓，收集浸灰廢液，再進(jìn)行①中的處理后，繼續(xù)回用。
權(quán)利要求
一種制革浸灰廢液的循環(huán)利用方法，其特征是使用沉淀方法降低浸灰廢液中鈣離子濃度，再回用于脫毛浸灰工序，具體包括以下步驟①浸灰廢液的處理車間的浸灰廢液經(jīng)過格柵機(jī)處理，去除大塊的皮渣后，加入廢液重量0.2～2％的可溶性碳酸鹽和/或硫酸鹽，攪拌處理30分鐘后，使用沉降式離心機(jī)，去除廢液中的固體雜質(zhì)和生成的碳酸鈣和/或硫酸鈣沉淀，得到清液，待用。②浸灰廢液的回用將稱重、預(yù)浸水、去肉、浸水后的牛皮投入轉(zhuǎn)鼓中；加入皮重50％的水和皮重1.0％的浸灰助劑，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘；加入皮重1.0％的固體硫氫化鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘；加入皮重1.0％的固體硫化鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘；加入皮重1.5％的熟石灰粉，轉(zhuǎn)動(dòng)45分鐘；加入皮重100％的浸灰廢液，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，停30分鐘；加入皮重100％的浸灰廢液，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，停30分鐘；以后每小時(shí)轉(zhuǎn)5分鐘，共15小時(shí)。③將灰皮出鼓，收集浸灰廢液，再進(jìn)行①中的處理后，繼續(xù)回用。
2.權(quán)利要求1中所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、 碳酸氫銨中的一種或多種。
3.權(quán)利要求1中所述的可溶性硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硫酸銨、 硫酸氫銨中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制革浸灰廢液的循環(huán)利用方法，浸灰廢液經(jīng)過可溶性碳酸鹽和/或硫酸鹽處理后，其中的鈣離子生成沉淀，再通過離心機(jī)去除廢液中的固體雜質(zhì)和生成的鈣鹽沉淀，得到的清液回用于脫毛浸灰的補(bǔ)水階段。本發(fā)明可以避免浸灰廢液直接循環(huán)中鈣離子含量上升對(duì)脫毛浸灰和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。
文檔編號(hào)C02F9/04GK101993958SQ20101055493
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者丁志文, 曾江勇, 羅豐旭 申請(qǐng)人:福建冠興皮革有限公司