專(zhuān)利名稱(chēng)：二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于水中污染物降解以及光解水制氫的光催化材料及其制備方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)，全球環(huán)境污染和能源危機(jī)問(wèn)題日益突出，已嚴(yán)重威脅到人類(lèi)的生存和發(fā)展，更成為制約世界各國(guó)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。如何降解日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題，已成各國(guó)政府普遍關(guān)注并亟待解決的頭等大事。自20世紀(jì)70年代Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在η型半導(dǎo)體二氧化鈦電極上光解水制氫以來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)引起了廣大研究者的極大關(guān)注，并有望在解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。在環(huán)境污染物治理方面，半導(dǎo)體光催化材料可以利用太陽(yáng)光將水體和大氣中的絕大對(duì)數(shù)有機(jī)污染物降解為無(wú)毒無(wú)害的二氧化碳和水；在解決能源危機(jī)方面，半導(dǎo)體光催化材料可以利用太陽(yáng)光光解水制備氫氣，作為不產(chǎn)生污染的清潔能源，滿(mǎn)足人類(lèi)的能源需求。此外，半導(dǎo)體材料還可以用于太陽(yáng)能電池材料，將光能轉(zhuǎn)化為電能。納米二氧化鈦具有光化學(xué)性能穩(wěn)定、無(wú)二次污染和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的光催化材料之一。然而，二氧化鈦的禁帶寬度(3.&V)決定了其只能吸收 400nm以下的紫外光，而到達(dá)地球表面的太陽(yáng)光譜中紫外光僅占3 5%，這就造成了二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的利用效率極低，并且其光量子效率低，存在嚴(yán)重復(fù)合，這都阻礙了其在實(shí)際中的應(yīng)用。為了提高二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的利用效率，一方面研究者應(yīng)用金屬摻雜、非金屬摻雜、染料敏化、復(fù)合半導(dǎo)體等改性措施來(lái)拓展二氧化鈦對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍；另一方面，也有一些研究工作圍繞非二氧化鈦的窄帶隙光催化材料展開(kāi)；近幾年，利用貴金屬納米粒子的等離子共振效應(yīng)來(lái)拓展光催化材料對(duì)可見(jiàn)光的光響應(yīng)，又成為新的研究熱點(diǎn)。據(jù)J.Am. Chem. Soc. 2008，130 :1676報(bào)道，Awazu等將二氧化鈦沉積在包裹銀納米粒子的氧化硅涂層上，制備了基于銀納米粒子等離子體共振的新型光催化薄膜，該催化薄膜在近紫外光下，降解亞甲基藍(lán)的速度比單獨(dú)二氧化鈦提高了 5倍。又據(jù)中國(guó)專(zhuān)利CN101279275報(bào)道，黃柏標(biāo)等用氯化氫置換鉬酸銀再染料敏化還原的方法制備了一種基于銀納米粒子等離子體共振效應(yīng)的銀/氯化銀光催化材料，可以高效利用可見(jiàn)光降解有機(jī)物。但上述制備方法存在的缺陷是制備過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，所制備的銀/氯化銀光催化材料沒(méi)有規(guī)則的形貌。最近，Adv. Mater. 2010,22 :2570報(bào)道，將含有乙二醇的硝酸銀溶液加入到含有聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的氯化鈉溶液中，得到立方體和其它形貌共存的氯化銀微晶，再通過(guò)160°C高溫處理，得到了銀/氯化銀光催化材料。此方法也存在制備過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)過(guò)程需要高溫的缺陷。同時(shí)，此方法也難以制備出均一的銀/氯化銀光催化材料。另一方面，制備出的銀/ 氯化銀光催化材料存在易團(tuán)聚、分散性差等問(wèn)題，因而也有研究者將穩(wěn)定性能高廉價(jià)易得的二氧化鈦與具有高可見(jiàn)光吸收的等離子銀/氯化銀光催化材料結(jié)合起來(lái)，制備復(fù)合半導(dǎo)體。據(jù)Chinese JournalofCatalysis, 2011, 32 :36-45報(bào)道，丁g明等通過(guò)沉積反應(yīng)將氯化銀沉積到二氧化鈦納米管上再經(jīng)光還原得到銀/氯化銀修飾的二氧化鈦納米管，提高了氯化銀的分散性和穩(wěn)定性，但通過(guò)沉積沉淀法得到的銀/氯化銀與二氧化鈦的復(fù)合半導(dǎo)體， 氯化銀仍暴露在外，不可避免地存在光腐蝕、晶粒粗化和二次水解等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前銀/氯化銀和氯化銀/ 二氧化鈦光催化材料的制備方法存在工藝復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)、反應(yīng)過(guò)程需要高溫、得到的催化劑無(wú)規(guī)則形貌且均一性差、易團(tuán)聚的缺陷，提出一種低溫、快速制備均一核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦/銀/氯化銀光催化劑的方法。該方法制備的光催化劑不易團(tuán)聚、光穩(wěn)定性好、不易水解。該催化劑可以利用光還原過(guò)程中原位形成的銀納米粒子響應(yīng)可見(jiàn)光，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解。本發(fā)明所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑核由立方體氯化銀和其表面原位形成的銀納米粒子構(gòu)成，殼由二氧化鈦包覆層構(gòu)成，納米銀粒子重量占催化劑總重量的5 10%，殼厚度為0. 05 0. 2 μ m。所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)采用雙注沉淀法制備立方體氯化銀微晶。在高分子保護(hù)劑存在下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，并精確控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)過(guò)程的PCl值。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再進(jìn)行一定時(shí)間的物理成熟。通過(guò)以上方法，可得到均一的立方體氯化銀微晶。(2)采用水熱法制備二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體。在高分子保護(hù)劑存在下，將硫酸鈦加入到氯化銀微晶相中，控制硫酸鈦的加入量、水解溫度和水熱溫度，即可得到核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦/氯化銀顆粒。(3)將核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦/氯化銀分散于水溶液中，加入甲醇或乙醇作為空穴捕獲劑，用紫外光對(duì)其進(jìn)行光還原處理，使其界面原位形成銀納米粒子，最終得到二氧化鈦/ 銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。步驟(1)中，所述的高分子保護(hù)劑可選明膠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，優(yōu)選為明膠。反應(yīng)過(guò)程的pel值為1 2. 5，優(yōu)選為1. 6 ；反應(yīng)溫度為40 95°C，優(yōu)選為85°C ；物理成熟時(shí)間為0. 2 1小時(shí)，優(yōu)選為0. 5小時(shí)。步驟( 中，水熱法制備二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體中，硫酸鈦的加入量按二氧化鈦包覆層厚度計(jì)算，一般為0. 05 0. 2 μ m，優(yōu)選為0. 1 μ m。硫酸鈦的水解溫度為大于 300C，優(yōu)選為采用從30°C逐漸升溫至80°C的方法；水熱溫度為100 150°C，優(yōu)選為120°C。步驟(3)中可采用高壓汞燈、黑光燈或其它可產(chǎn)生紫外線(xiàn)的光源，優(yōu)選高壓汞燈 (100 1000W)。本發(fā)明將雙注沉淀制備技術(shù)、水熱制備技術(shù)和光還原的方法相結(jié)合，可在溫和的條件下，快速制備立方體氯化銀微晶，然后水熱法包覆二氧化鈦，再經(jīng)光還原得到二氧化鈦 /銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、反應(yīng)溫度低、制備的催化劑不易團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明特別適合于制備均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑?？梢?jiàn)光光催化降解甲基橙反應(yīng)在20°C下，以500W的鹵鎢燈燈為紫外光源(用濾光片濾去420nm以下的紫外線(xiàn))，在120mL玻璃反應(yīng)管中加入IOOmL甲基橙溶液O0mg/L)和0. IOg催化劑，光源與玻璃反應(yīng)管的距離為10cm，暗反應(yīng)吸附30分鐘，使染料在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡后，開(kāi)始進(jìn)行光催化反應(yīng)，每10分鐘取樣一次，離心分離后，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，并計(jì)算殘留甲基橙的濃度。


圖1是實(shí)施例1得到產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖。圖2是實(shí)施例1得到產(chǎn)品的X-射線(xiàn)衍射圖。圖3是實(shí)施例1得到產(chǎn)品光催化降解甲基橙的光催化活性圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳述。實(shí)施例1在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 1 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子。即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。實(shí)施例1所得氯化銀微晶和二氧化鈦/銀/氯化銀的掃描電鏡照片分別如圖1(a) 和圖1(b)所示。從圖1(a)中可以看出，所得氯化銀微晶為均一的立方體形貌，從圖1(b)中可以看出，氯化銀微晶表面均勻地包覆了一層二氧化鈦。實(shí)施例1所得二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的X-射線(xiàn)晶體衍射圖如圖2所示，從圖中可以看出，所得產(chǎn)品的較強(qiáng)的衍射峰與立方相氯化銀的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS :31-1238)完全一致。圖2的插圖中有兩個(gè)衍射峰，25. 3°處的衍射峰歸屬為銳鈦礦的衍射峰，38. 3°處的衍射峰歸屬為銀的衍射峰，這兩點(diǎn)分別說(shuō)明氯化銀表面成功包覆了二氧化鈦和經(jīng)紫外光還原處理后，在氯化銀與二氧化鈦界面處確實(shí)形成0價(jià)的銀。圖3為實(shí)施例1所得二氧化鈦/銀/氯化銀、銀/氯化銀和氮摻雜二氧化鈦對(duì)甲基橙的可見(jiàn)光降解曲線(xiàn)。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦/銀/氯化銀光催化降解甲基橙活性明顯高于銀/氯化銀，且兩者活性都遠(yuǎn)高于氮摻雜二氧化鈦。實(shí)施例2在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有聚乙烯吡咯烷酮K30和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. Iym計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C 先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例3在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為60°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 1 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例4在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為90°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 1 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例5在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行60分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 1 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例6在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在2. 0。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 1 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例7在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 05 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例8在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 2 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例9在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度， 使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 1 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在100°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例10在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 1 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在140°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例11在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. Iym計(jì)算)，在40°C下對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例12在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. Iym計(jì)算)，在70°C下對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實(shí)施例13在劇烈攪拌下，用蠕動(dòng)泵將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入含有明膠和氯化鈉水溶液的反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)鍋溫度為85°C，通過(guò)控制硝酸銀和氯化鈉溶液的注入速度，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的PCl值恒定在1. 6。硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，再在此溫度下進(jìn)行30分鐘物理成熟，即得到包含氯化銀微晶的膠液。稱(chēng)取一定量的氯化銀膠液，加入硫酸鈦(按二氧化鈦包覆層厚度為0. 1 μ m計(jì)算)，從30°C逐漸升溫至80°C先對(duì)硫酸鈦進(jìn)行水解，再在120°C進(jìn)行水熱，提高二氧化鈦結(jié)晶度。然后，用45°C的溫水對(duì)制備的二氧化鈦 /氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行離心洗滌6次，以除去明膠保護(hù)劑、過(guò)量的氯化鈉和反應(yīng)生成的硝酸鈉、硫酸。將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑， 用黑光燈對(duì)其進(jìn)行光還原處理2小時(shí)，使其界面原位形成銀納米粒子，即可得到均一的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。所得催化劑在可見(jiàn)光下具有高效光催化降解甲基橙活性。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑，其特征在于，所述催化劑核由立方體氯化銀和其表面原位形成的銀納米粒子構(gòu)成，殼由二氧化鈦包覆層構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑，其特征在于，所述銀粒子重量占催化劑總重量的5 10%，二氧化鈦包覆層厚度為0. 05 0. 2 μ m。
3.—種權(quán)利要求1所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1)采用雙注沉淀法制備立方體氯化銀微晶。在高分子保護(hù)劑存在下，將硝酸銀溶液和氯化鈉溶液同時(shí)注入反應(yīng)鍋中，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)過(guò)程的PCl值、物理成熟時(shí)間等，即可制得均一的立方體氯化銀微晶。(2)采用水熱法制備二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體。在高分子保護(hù)劑存在下，將硫酸鈦加入到氯化銀微晶膠液中，控制硫酸鈦的加入量、水解溫度和水熱溫度，即可得到二氧化鈦 /氯化銀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合半導(dǎo)體。(3)將二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體分散于水溶液中，加入甲醇或乙醇作為空穴捕獲劑，用紫外光對(duì)二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行光還原處理，使其界面原位形成銀納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于，所使用的高分子保護(hù)劑可選明膠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，優(yōu)選為明膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于，制備立方體氯化銀微晶反應(yīng)過(guò)程的PCl值為1 2. 5，優(yōu)選為1. 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于，制備立方體氯化銀微晶反應(yīng)溫度為45 95°C，優(yōu)選為85°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于，制備立方體氯化銀微晶反應(yīng)過(guò)程中硝酸銀溶液和氯化鈉溶液注入結(jié)束后，物理成熟時(shí)間為0. 2 1小時(shí)，優(yōu)選為0. 5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于，水熱法制備二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體中，硫酸鈦的加入量按二氧化鈦包覆層厚度計(jì)算，一般為0. 05 0. 2 μ m,優(yōu)選為0. 1 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于，水熱法制備二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體中，硫酸鈦的水解溫度為大于30°C，優(yōu)選為采用從30°C逐漸升溫至80°C的方法；水熱溫度為100 150°C，優(yōu)選為120°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，其特征在于，可采用高壓汞燈、黑光燈及其它可產(chǎn)生紫外線(xiàn)的光源，優(yōu)選高壓汞燈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑及制備方法。所述催化劑核由均一的立方體氯化銀及其表面原位形成的納米銀構(gòu)成，殼由二氧化鈦包覆層構(gòu)成。其制備方法包括以下步驟(1)在高分子保護(hù)劑存在下，采用雙注沉淀法，制備立方體氯化銀；(2)在高分子保護(hù)劑存在下，通過(guò)水熱法制備二氧化鈦/氯化銀復(fù)合半導(dǎo)體；(3)使用紫外燈對(duì)制備的二氧化鈦/氯化銀進(jìn)行光還原處理，即可得到二氧化鈦/銀/氯化銀核殼結(jié)構(gòu)光催化劑。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、催化劑形貌可控、可有效避免氯化銀團(tuán)聚和光腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所制備的催化劑可通過(guò)納米銀等離子共振效應(yīng)吸收可見(jiàn)光，高效降解染料等有機(jī)污染物。
文檔編號(hào)C02F101/38GK102407150SQ20111030533
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者劉海生, 包沈源, 張金龍, 曾翠云, 李套云, 田寶柱, 董榮芳 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)