三元金屬改性二氧化鈦催化劑在脫除柴油機(jī)尾氣中氮氧化物的應(yīng)用
【專利說(shuō)明】三元金屬改性二氧化鈦催化劑在脫除柴油機(jī)尾氣中氮氧化物的應(yīng)用
[0001]本發(fā)明申請(qǐng)是發(fā)明申請(qǐng)(母案申請(qǐng))“三元金屬改性二氧化鈦催化劑及其制備方法和在脫除柴油機(jī)尾氣中氮氧化物的應(yīng)用”的分案申請(qǐng)，母案申請(qǐng)申請(qǐng)?zhí)枮?013103863874，申請(qǐng)日為 2013 年 8 月 29 日。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于柴油機(jī)用催化劑，具體涉及銅、鈰、鋯元素改性的T12選擇性催化還原、脫除催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]柴油機(jī)具有動(dòng)力性高、燃油經(jīng)濟(jì)性好、熱效率高和良好的可靠性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于交通運(yùn)輸及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。近年來(lái)，就世界范圍而言，汽車柴油化已經(jīng)成為一個(gè)不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)。然而，柴油機(jī)排氣中氮氧化物(NOx)和微粒(PM)不僅嚴(yán)重危害人類健康，而且污染大氣環(huán)境，因此柴油機(jī)的排污控制技術(shù)引起了公眾的普遍關(guān)注。以尿素或氨氣為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)不僅具有極高的NOx凈化效率，而且通過(guò)與柴油機(jī)燃燒優(yōu)化措施的匹配、優(yōu)化，還可同時(shí)降低PM排放及燃油消耗，是目前最有望作為降低柴油機(jī)NOx排放的后處理技術(shù)之一。現(xiàn)有的V2O5-WO3 (或MoO3)-T12商業(yè)SCR催化劑造價(jià)高、低溫活性差；同時(shí)V2O5屬高毒物質(zhì)，對(duì)人體健康危害較大。因此，采用低毒材料開(kāi)發(fā)具有較好低溫催化活性的新型選擇性催化還原催化劑成為國(guó)內(nèi)該行業(yè)之急需。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改性1102型SCR粉體催化劑，該系列催化劑不僅降低了催化劑的毒性，而且比釩基催化劑具有更好的低溫SCR催化活性，適合應(yīng)用在柴油機(jī)尾氣后處理中，其制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0006]三元金屬改性二氧化鈦催化劑，選擇銳鈦礦型二氧化鈦(T12)為基體，將銅、鈰和鋯三種金屬元素負(fù)載到銳鈦礦型二氧化鈦基體上，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準(zhǔn)，銅元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為3?5 %，鈰元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為0.5?3.5%，錯(cuò)元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為0.5?3，5%，鐘和錯(cuò)總和為銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比4%。
[0007]其中所述銅、鈰和鋯三種金屬元素通過(guò)離子交換進(jìn)入銳鈦礦型二氧化鈦基體(T12)中。
[0008]優(yōu)選地，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準(zhǔn)，銅元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為4?5%，鐘和錯(cuò)總和為銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比4%，其中鐘元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為I?3%，鋯元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為I?3%。
[0009]在進(jìn)行制備過(guò)程中，按照下述步驟進(jìn)行:
[0010]步驟1，以銳鈦礦型二氧化鈦基體的重量為基準(zhǔn)，按照銅元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為3?5%，鐘元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為0.5?3.5%，錯(cuò)元素占銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比為0.5?3，5%，鐘和錯(cuò)總和為銳鈦礦型二氧化鈦基體重量百分比4%，分別稱取可溶性的銅鹽、鈰鹽和鋯鹽；
[0011]所述可溶性的銅鹽、鈰鹽和鋯鹽為可自身完全溶解在水環(huán)境中的三種金屬的鹽，且彼此不發(fā)生水解、沉淀等反應(yīng)，形成穩(wěn)定的水相溶液，例如乙酸銅、硝酸鈰、硝酸鋯；
[0012]步驟2，將可溶性的銅鹽、鈰鹽和鋯鹽溶于去離子水中形成均勻穩(wěn)定的溶液，加入銳鈦礦型二氧化鈦基體，并調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0?8.0，在70?80°C的水浴上回流攪拌20?24h，進(jìn)行離子交換；
[0013]優(yōu)選地，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.5?7.5，在75?80°C的水浴上回流攪拌22?24h，進(jìn)行尚子交換；
[0014]步驟3，將離子交換完成的混合溶液繼續(xù)在70?80°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干；
[0015]步驟4，將經(jīng)過(guò)步驟3蒸干得到的固體粉末在90?110°C下干燥12?24h，然后按下面步驟進(jìn)行焙燒:以8?10°C /min的升溫速率自室溫20—25°C升至500?600°C，恒溫3?5h，隨爐冷卻至室溫20— 25°C ；
[0016]優(yōu)選地，以8?10°C /min的升溫速率自室溫20— 25°C升至550?600°C，恒溫4?5h，隨爐冷卻至室溫20— 25 °C。
[0017]具體來(lái)說(shuō)，選擇15?25g銳鈦礦型T12粉末為基體，1.87?3.12g乙酸銅、0.31?
2.17g硝酸鈰和0.47?3.29g硝酸鋯為體系提供三元改性金屬元素。
[0018]本發(fā)明技術(shù)方案以三元金屬改性的二氧化鈦催化劑采用尿素或氨氣為還原劑，通過(guò)選擇性催化還原反應(yīng)脫除柴油機(jī)排氣中的NOx。采用無(wú)毒的T12以及低毒的銅元素、鈰元素和鋯元素制備新型柴油車用SCR催化劑，該系列催化劑不僅降低了原有SCR催化劑的生物毒性；具有寬活性溫度窗口(轉(zhuǎn)化率大于90% )，在165?450°C展現(xiàn)出優(yōu)異的SCR性能，低溫活性有了較大幅度的提高，特別適合中國(guó)城市中柴油車排氣溫度低的國(guó)情，優(yōu)選在200— 400°C實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率100% ;同時(shí)，副產(chǎn)物N2O較少。能夠適用于柴油車尾氣中NOx的處理，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，能滿足和達(dá)到機(jī)動(dòng)車尾氣凈化的標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際生產(chǎn)的需要。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為SCR催化劑活性實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)系統(tǒng)示意圖，其中:1_單通道質(zhì)量流量控制器；2-3通道質(zhì)量流量控制器；3_轉(zhuǎn)子流量計(jì)；4_截止閥；5_空氣通路；6_混合釜；7_水蒸氣發(fā)生爐；8-反應(yīng)器；9_溫度顯示控制儀；10_加熱電流顯示控制儀；11_蠕動(dòng)泵；12-NH3氣瓶；13-N0氣瓶；14-HC氣瓶；15-C0氣瓶；16-02/隊(duì)氣瓶(其中O2體積濃度為10% ) ;17_模擬尾氣入口 ；18-NH3入口 ；19_水蒸氣入口 ；20_反應(yīng)后排氣出口(通往氣體分析儀)。
[0020]圖2為實(shí)施例1?5改性后粉體催化劑的NOJ^*效率隨反應(yīng)溫度的變化情況(A:實(shí)施例1 ;B:實(shí)施例2 ；C:實(shí)施例3 ；D:實(shí)施例4 ；E:實(shí)施例5)。
[0021]圖3為實(shí)施例1?5改性后粉體催化劑的N2O生成量隨反應(yīng)溫度的變化情況(A:實(shí)施例1 ;B:實(shí)施例2 ；C:實(shí)施例3 ；D:實(shí)施例4 ；E:實(shí)施例5)。
[0022]圖4為實(shí)施例1?5改性后粉體催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖(A:實(shí)施例1;B:實(shí)施例2 ；C:實(shí)施例3 ；D:實(shí)施例4 ；E:實(shí)施例5)。
[0023]圖5為實(shí)施例1?5改性后粉體催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)譜圖(A:實(shí)施例I ;B:實(shí)施例2 ；C:實(shí)施例3 ；D:實(shí)施例4 ；E:實(shí)施例5)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。使用主要試劑如下:銳鈦礦型T12粉末購(gòu)自美禮聯(lián)化學(xué)公司工業(yè)品，乙酸銅購(gòu)自天津市北辰方正試劑廠分析純，硝酸鈰購(gòu)自天津市北辰方正試劑廠分析純，硝酸鋯購(gòu)自天津市北辰方正試劑廠分析純。
[0025]實(shí)施例1
[0026](I)稱取1.87g乙酸銅(分子式！C4H6CuO4.Η20 ;分子量:199.65),1.49g硝酸鈰(分子式 -Ce(NO3)3.6Η20 ;分子量:434.23)、3.29g 硝酸鋯(分子式:Zr (NO3) 2;分子量:429.33)溶于300ml去離子水中，然后稱量20g銳鈦礦型T12粉末加入到乙酸銅、硝酸鋯的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的PH值為6.0，在70°C的水浴上回流攪拌22h，進(jìn)行離子交換；
[0027](2)將離子交換完成的混合溶液繼續(xù)在70°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干；
[0028](3)將離子交換后蒸干的固體粉末在110°C下干燥12h，然后按下面步驟進(jìn)行焙燒:以8°C /min的升溫速率自室溫20°C升至500°C，恒溫5h，隨爐冷卻至室溫20°C。
[0029]將改性的催化劑粉末經(jīng)研磨、壓片、破碎、篩分為20?40目的顆粒。采用圖1所示的SCR催化劑活性實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置，對(duì)本實(shí)施例的催化劑顆粒的凈化NOx的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示；同時(shí)檢測(cè)反應(yīng)副產(chǎn)物N2O生成量，考察催化劑的選擇性，結(jié)果如圖3所不O
[0030]進(jìn)一步考察所得催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)改性的催化劑進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，結(jié)果如圖4所示；催化劑的還原性是考察催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，由程序升溫還原(H2-TPR)得到，結(jié)果如圖5所示。
[0031]實(shí)施例2
[0032](I)稱取2.5g乙酸銅(分子式！C4H6CuO4.Η20 ;分子量:199.65)、0.62g硝酸鈰(分子式 -Ce(NO3)3.6H20 ;分子量:434.23)、2.82g 硝酸鋯(分子式:Zr (NO3)4.5H20 ;分子量:429.33)溶于300ml去離子水中，然后稱量20g銳鈦礦型T12粉末加入到乙酸銅、硝酸鋯的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的PH值為7.0，在80°C的水浴上回流攪拌24h，進(jìn)行離子交換；
[0033](2)將離子交換完成的混合溶液繼續(xù)在70°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干；
[0034](3)將離子交換后蒸干的固體粉末在90°C下干燥24h，然后按下面步驟進(jìn)行焙燒:以10°C /min的升溫速率自室溫25°C升至600°C，恒溫3h，隨爐冷卻至室溫25°C。
[0035]將改性的催化劑粉末經(jīng)研磨、壓片、破碎、篩分為20?40目的顆粒。采用圖1所示的SCR催化劑活性實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置，對(duì)本實(shí)施例的催化劑顆粒的凈化NOx的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示；同時(shí)檢測(cè)反應(yīng)副產(chǎn)物N2O生成量，考察催化劑的選擇性，結(jié)果如圖3所不O
[0036]進(jìn)一步考察所得催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)改性的催化劑進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，結(jié)果如圖4所示；催化劑的還原性是考察催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，由程序升溫還原(H2-TPR)得到，結(jié)果如圖5所示。
[0037]實(shí)施例3
[0038](I)稱取2.5g乙酸銅(分子式-C4H6CuO4.H2O ;分子量:199.65),1.24g硝酸鈰(分子式 -Ce(NO3)3.6H20 ;分子量:434.23),1.88g 硝酸鋯(分子式:Zr (NO3)4.5H20 ;分子量:429.33)溶于300ml去離子水中，然后稱量20g銳鈦礦型T12粉末加入到乙酸銅、硝酸鋯的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的PH值為6.5，在80°C的水浴上回流攪拌20h，進(jìn)行離子交換；
[0039](2)將離子交換完成的混合溶液繼續(xù)在80°C下加熱攪拌，直至液體中的水分蒸干；
[0040](3)將離子交換后蒸干的固體粉末在100°C下干燥20h，然后按下面步驟進(jìn)行焙燒:以9°C /min的升溫速率自室溫22°C升至550°C，恒溫4h，隨爐冷卻至室溫22°C。
[0041]將改性的催化劑粉末經(jīng)研磨、壓片、破碎、篩分為20?40目的顆粒。采用圖1所示的SCR催化劑活性實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置，對(duì)本實(shí)施例的催化劑顆粒的凈化NOx的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示；同時(shí)檢測(cè)反應(yīng)副產(chǎn)物N2O生成量，考察催化劑的選擇性，結(jié)果如圖3所不O
[0042]進(jìn)一步考察所得催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)改性的催化劑進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，結(jié)果如圖4所示；催化劑的還原性是考察催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，由程序升溫還原(H2-TPR)得到，結(jié)果如圖5所示。
[0043]實(shí)施例4
[0044](I)稱取2.5g乙酸銅(分子式-C4H6C