專利名稱：用于處理有機(jī)廢水的納米鐵銅碳微電解材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)中污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及用于處理有機(jī)廢水的納米鐵銅碳微電解材料的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的微電解工藝，通常采用鐵屑和碳(焦炭或活性炭)混合材料，用于各種污水預(yù)處理。在污水處理適用范圍內(nèi)，電解法適用于電鍍、石油化工、印染、煤氣洗滌、制藥、造紙等產(chǎn)生的難處理廢水項(xiàng)目上，且處理效果很明顯，但存在一些問題，這就是填料的板結(jié)、鈍化與填料的成本過高。在難降解工業(yè)廢水的處理方法中，最常用的是鐵碳微電解方法，該方法的作用原
理是將鐵屑和碳顆粒浸沒在偏酸性廢水中，由于鐵-碳顆粒之間存在的電位差，廢水中會(huì)形成無數(shù)個(gè)微原電池。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下
陽極(Fe) Fe_ 2e — Fe2+
陰極(C) :2H++2e— 2 [H] — H2
從上述反應(yīng)過程可看出，產(chǎn)生的初生態(tài)的Fe2+和原子H具有高化學(xué)活性，能改變廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈和開環(huán)等作用。經(jīng)微電解后，一些難降解的大分子開環(huán)或斷裂后使其變得易于生物降解，使生化需氧量和化學(xué)需氧量升高。目前，鐵碳微電解方法大都采用固定式的鐵碳床工藝，其缺陷是在處理酸性的有機(jī)廢水時(shí)，剛開始的效果非常好，但運(yùn)行兩個(gè)月后，由于鐵泥堵塞和碳吸附飽和引起鐵碳床的板結(jié)，使處理效果急劇下降。解決鐵碳床的板結(jié)問題常用的方法是有兩種一是采用反沖洗方法，雖可減緩鐵泥堵塞，但處理效果仍然不好，并且需要更換填料，工作量很大。二是采用流化床代替固定床的微電解方法，但一旦打破固定床，鐵-碳兩種顆粒物接觸減弱，微電池回路變差，鐵氧化失去的電子難以流向碳，致使H離子在鐵顆粒得電子，產(chǎn)生的H2包著鐵顆粒，使其難于繼續(xù)氧化溶解，而沒有鐵的溶解，用微電解預(yù)處理廢水就無法實(shí)現(xiàn)。納米技術(shù)是當(dāng)今世界研究的熱門技術(shù)之一，納米材料(至少有一維尺寸(100nm)具有極大的比表面積，特殊結(jié)構(gòu)決定了它特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDH),又稱水滑石,是一類重要的無機(jī)功能材料。其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及層板元素和層間陰離子的可調(diào)變性受到人們的廣泛關(guān)注，經(jīng)離子交換向?qū)娱g引入新的客體陰離子可使層狀結(jié)構(gòu)和組成產(chǎn)生相應(yīng)的變化，因而可以制備一大類具有特殊性質(zhì)的功能材料。水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可交換性的一類化合物，利用層狀化合物主體在強(qiáng)極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，將一些功能性客體物質(zhì)引入層間空隙并將層板距離撐開從而形成層柱化合物。水滑石化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M2YxM3+X(OH)2]χ+ [(Αη_ )χ/η·πιΗ20]，其中M2+為Mg2+，Ni2+，Mn2+，Zn2+，Ca2+，F(xiàn)e2+，Cu2+ 等二價(jià)金屬陽離子；M3+ 為 Al3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Co3+ 等三價(jià)金屬陽離子；An_為陰離子，如⑶廣，NO3' CF, OH—，S042—，PO,，C6H4 (COO) 22-等無機(jī)和有機(jī)離子以及絡(luò)合離子，當(dāng)層間無機(jī)陰離子不同，水滑石的層間距不同。但水滑石是一個(gè)極好的納米材料加工場(chǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種用于處理有機(jī)廢水的納米鐵銅碳微電解材料的制備方法，能有效解決鐵碳微電解技術(shù)容易板結(jié)、處理效率下降的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用如下步驟
1)將丙烯酸和水按體積比為II 2混合，按照每克銅鐵水滑石對(duì)應(yīng)3 5mmol丙烯酸的量，將過2(Γ50目篩的銅鐵水滑石顆粒加入到該丙烯酸溶液中，在6(T70°C恒溫?cái)嚢?飛·h，老化12 24 h，再加入過硫酸銨，每克水滑石對(duì)應(yīng)的過硫酸銨的量為5 15 mmol，加熱到6(T90°C，反應(yīng)8 10 h，用去離子水洗2 3遍，7(T90°C烘干，研磨，過20 40目篩得到粉末；
2)將得到的粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到60(T700°C，真空煅燒2 4h，冷卻至室溫；
3)取所得產(chǎn)物2 4g放入瓶中，加入20ml去離子水，通入N2保護(hù)后攪拌，再加入25 40ml濃度為O. 5 I mol/L的KBH4溶液，持續(xù)攪拌3(T40min ；
4)離心分離，用去離子水清洗，在N2保護(hù)下6(T70°C恒溫干燥5飛h，即得到用于有機(jī)廢水處理的納米鐵銅碳微電解材料。本發(fā)明利用在水滑石層間可以交換陰離子的特性，將丙烯酸交換到銅鐵水滑石層間，再通過引發(fā)劑過硫酸銨引發(fā)聚合，在層間形成聚丙烯酸，分離后，在真空下碳化，在水滑石層間形成納米碳層，再經(jīng)過KBH4的還原作用，把水滑石的銅鐵氧化物片層還原為銅鐵，和碳層層層相互交錯(cuò)，形成良好的電勢(shì)差，其有益效果是
I、將納米技術(shù)和微電解技術(shù)相結(jié)合，一方面可以增加活化表面積，吸附污染物，另一方面可以發(fā)揮納米級(jí)鐵銅碳的納米效應(yīng)，提高氧化效率。2、由于鐵銅碳處于納米級(jí)在廢水處理中形成無數(shù)個(gè)原電池，可以重復(fù)發(fā)揮鐵銅碳的原電池作用。3、有效解決了傳統(tǒng)鐵碳微電解在流化床中鐵與碳分開而造成電子回路斷路的問題，鐵銅碳片層相互交錯(cuò)在一起，鐵、銅與碳之間不會(huì)因?yàn)榱骰饔枚环珠_而導(dǎo)致電子流動(dòng)受阻。4.解決了鐵碳微電解工藝應(yīng)用中填料板結(jié)的問題，通過流化的操作方式，提高了對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理效率。
具體實(shí)施例方式將丙烯酸和水按體積比為I :廣1 2的比例混合，按照每克銅鐵水滑石對(duì)應(yīng)3飛mmol丙烯酸的量，將過2(Γ50目篩的自制或市售的銅鐵水滑石顆粒加入到該丙烯酸溶液中，在6(T70°C恒溫?cái)嚢?飛h，老化12 24 h，再加入過硫酸銨引發(fā)丙烯酸聚合，每克水滑石對(duì)應(yīng)的過硫酸銨的量為5 15 mmol，加熱到6(T90°C，反應(yīng)8 10 h，用去離子水洗2 3遍，7(T90°C烘干，研磨，過2(Γ40目篩得到粉末，在該過程中，將丙烯酸先通過陰離子交換，引入水滑石層間，再通過引發(fā)劑引發(fā)聚會(huì)，得到聚丙烯酸。將得到的粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到60(T70(TC，真空煅燒2 4 h，冷卻至室溫，該過程中水滑石層間的聚丙烯酸碳化。取該粉末狀的固體物2 4g放入瓶中，加入20ml去離子水，通入N2保護(hù)后攪拌，再將25 40 ml濃度為O. 5^1 mol/L的KBH4溶液加入到攪拌的上述溶液中，持續(xù)攪拌3(T40min，該過程中KBH4將銅鐵氧化物還原成單質(zhì)銅鐵。離心分離，用去離子水清洗，在N2保護(hù)下6(T70°C恒溫干燥5飛h，即得到用于有機(jī)廢水處理的納米鐵銅碳微電解材料。所采用的水滑石可以是市售的商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，其制備技術(shù)是眾所周知的。水滑石化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M2YxM3+X (OH)2]x+ [(An- )χ/η·πιΗ20]，其中M2+為Cu2+二價(jià)金屬陽離子；Μ3+為Fe3+三價(jià)金屬陽離子|_為陰離子，如N03_，C1_，S042_等無機(jī)離子中的任一種；x=0. 5 O. 15 ；Μ2+/Μ3+=Γ50以下提供本發(fā)明的3個(gè)實(shí)施例
實(shí)施例I 將丙烯酸和水按體積比I :1的比例混合，按照每克銅鐵水滑石對(duì)應(yīng)3mmol丙烯酸的量，將過20目篩的自制的銅鐵水滑石顆粒加入到該丙烯酸溶液中，在60°C恒溫?cái)嚢? h，老化12 h，再加入過硫酸銨引發(fā)丙烯酸聚合，每克水滑石對(duì)應(yīng)的過硫酸銨的量為5 mmol，加熱到60°C，反應(yīng)8 h，用去離子水洗2遍，70°C烘干，研磨，過20目篩得到粉末；將得到的粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到600°C，真空煅燒2 h，冷卻至室溫；取該粉末狀的固體物2g放入瓶中，加入20ml去離子水，通入N2保護(hù)后攪拌，再將25 ml濃度為O. 5mol/L的KBH4溶液加入到攪拌的上述溶液中，持續(xù)攪拌30 min ;離心分離，用去離子水清洗，在N2保護(hù)下60°C恒溫干燥5h，即得到用于有機(jī)廢水處理的納米鐵銅碳微電解材料。將3g所得納米鐵銅碳微電解材料加入50mL濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在pH為5時(shí)，在攪拌下經(jīng)過2h，沉淀分離，測(cè)定亞甲基藍(lán)的濃度，去除率為94. 3%。實(shí)施例2
將丙烯酸和水按體積比I :2的比例混合，按照每克銅鐵水滑石對(duì)應(yīng)5mmol丙烯酸的量，將過50目篩的市售的銅鐵水滑石顆粒加入到該丙烯酸溶液中，在70°C恒溫?cái)嚢? h，老化24 h，再加入過硫酸銨引發(fā)丙烯酸聚合，每克水滑石對(duì)應(yīng)的過硫酸銨的量為15 mmol，加熱到90°C，反應(yīng)10 h，用去離子水洗3遍，90°C烘干，研磨，過40目篩得到粉末；將得到的粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到700°C，真空煅燒4 h，冷卻至室溫；取該粉末狀的固體物4g放入瓶中，加入20ml去離子水，通入N2保護(hù)后攪拌，再將40 ml濃度為I mol/L的KBH4溶液加入到攪拌的上述溶液中，持續(xù)攪拌40min ;離心分離，用去離子水清洗，在N2保護(hù)下70°C恒溫干燥6h，即得到用于有機(jī)廢水處理的納米鐵銅碳微電解材料。將3g所得納米鐵銅碳微電解材料加入50mL濃度為20mg/L的染料金橙II溶液中，在pH為5時(shí)，在攪拌下經(jīng)過2h，沉淀分離，測(cè)定金橙II的濃度，去除率為91. 2%。實(shí)施例3
將丙烯酸和水按體積比I :2的比例混合，按照每克銅鐵水滑石對(duì)應(yīng)4mmol丙烯酸的量，將過30目篩的自制銅鐵水滑石顆粒加入到該丙烯酸溶液中，在70°C恒溫?cái)嚢? h，老化18h，再加入過硫酸銨引發(fā)丙烯酸聚合，每克水滑石對(duì)應(yīng)的過硫酸銨的量為10 mmol，加熱到70°C，反應(yīng)9 h，用去離子水洗3遍，80°C烘干，研磨，過30目篩得到粉末；將得到的粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到650°C，真空煅燒3 h，冷卻至室溫；取該粉末狀的固體物3g放入瓶中，加入20ml去離子水，通入N2保護(hù)后攪拌，再將30 ml濃度為0. 8 mol/L的KBH4溶液加入到攪拌的上述溶液中，持續(xù)攪拌35min ;離心分離，用去離子水清洗，在N2保護(hù)下65°C恒溫干燥6h，即得到用于有機(jī)廢水處理的納米鐵銅碳微電解材料。將3g所得納米鐵銅碳微電解材料加入50mL濃度為20mg/L的羅丹明B溶液中，在PH為5時(shí)，在攪拌下經(jīng)過2h，沉淀分離，測(cè)定羅丹明B的濃度，去除率為96. 2%。實(shí)施例4
將丙烯酸和水按體積比I :2的比例混合，按照每克銅鐵水滑石對(duì)應(yīng)4 mmol丙烯酸的量，將過50目篩的自制的銅鐵水滑石顆粒加入到該丙烯酸溶液中，在70°C恒溫?cái)嚢? h，老化12 h，再加入過硫酸銨引發(fā)丙烯酸聚合，每克水滑石對(duì)應(yīng)的過硫酸銨的量為10 mmol，加熱到90°C，反應(yīng)10 h，用去離子水洗3遍，90°C烘干，研磨，過40目篩得到粉末；將得到的粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到700°C，真空煅燒4 h，冷卻至室溫；取該粉末狀的固體物4g放入瓶中，加入20ml去離子水，通入N2保護(hù)后攪拌，再將30 ml濃度為O. 5mol/L的KBH4溶液加入到攪拌的上述溶液中，持續(xù)攪拌40min ;離心分離，用去離子水清洗，在N2保護(hù)下70°C恒溫干燥6h，即得到用于有機(jī)廢水處理的納米鐵銅碳微電解材料?！?g所得納米鐵銅碳微電解材料加入50mL濃度為20mg/L的染料金橙II溶液中，在pH為5時(shí)，在攪拌下經(jīng)過2h，沉淀分離，測(cè)定金橙II的濃度，去除率為93. 4%。
權(quán)利要求
1. 一種用于處理有機(jī)廢水的納米鐵銅碳微電解材料的制備方法，其特征是采用如下步驟 1)將丙烯酸和水按體積比為II 2混合，按照每克銅鐵水滑石對(duì)應(yīng)3 5mmol丙烯酸的量，將過2(Γ50目篩的銅鐵水滑石顆粒加入到該丙烯酸溶液中，在6(T70°C恒溫?cái)嚢?飛h，老化12 24 h，再加入過硫酸銨，每克水滑石對(duì)應(yīng)的過硫酸銨的量為5 15mmol，加熱到6(T90°C，反應(yīng)8 10 h，用去離子水洗2 3遍，7(T90°C烘干，研磨，過20 40目篩得到粉末； 2)將得到的粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到60(T700°C，真空煅燒2 4h，冷卻至室溫； 3)取所得產(chǎn)物2 4g放入瓶中，加入20ml去離子水，通入N2保護(hù)后攪拌，再加入25 40ml濃度為O. 5 I mol/L的KBH4溶液，持續(xù)攪拌3(T40min ； 4)離心分離，用去離子水清洗，在N2保護(hù)下6(T70°C恒溫干燥5飛h，即得到用于有機(jī)廢水處理的納米鐵銅碳微電解材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于處理有機(jī)廢水的納米鐵銅碳微電解材料的制備方法，將丙烯酸和水混合，按每克銅鐵水滑石對(duì)應(yīng)3~5mmol丙烯酸的量，將過20~50目篩的銅鐵水滑石顆粒加入到該丙烯酸溶液中，再加入過硫酸銨，加熱，用去離子水洗，烘干，研磨，過20~40目篩得到粉末；將得到的粉末在真空條件下加熱到600~700℃，煅燒2~4h；取所得產(chǎn)物2~4g放入瓶中，加入20ml去離子水，通入N2保護(hù)后攪拌，再加入KBH4溶液，持續(xù)攪拌；離心分離，在N2保護(hù)下60~70℃恒溫干燥5~6h，即得到用于有機(jī)廢水處理的納米鐵銅碳微電解材料，可以增加活化表面積，吸附污染物，可以發(fā)揮納米級(jí)鐵銅碳的納米效應(yīng)，提高氧化效率。
文檔編號(hào)C02F1/461GK102942242SQ20121041071
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者馬建鋒, 鄒靜, 李定龍, 楊彥 申請(qǐng)人:常州大學(xué)