一種用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米催化材料制備【技術領域】，涉及用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法。該方法為：1）將強堿溶于雙氧水制得強堿混合溶液，在攪拌的同時將濃度為0.8-1.2mol/L銅離子溶液加入上述強堿混合溶液中，繼續(xù)攪拌，離心得沉淀，水洗；2）將所述沉淀分散于去離子水中得懸浮液，所述懸浮液在60℃-100℃的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌，再烘干，得納米氧化銅催化劑。本發(fā)明的方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，周期短，原料產(chǎn)物均無污染，制備的納米氧化銅催化劑形狀規(guī)則，粒徑均勻，催化性能好。
【專利說明】一種用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米催化材料制備【技術領域】，特別涉及一種用于高效降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]二十世紀以來，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題逐漸成為制約世界各國可持續(xù)發(fā)展的重要問題，而在環(huán)境污染問題中，水污染問題尤為突出。我國是一個淡水資源比較短缺的國家，而水體污染卻在不斷的加劇，其中染料廢水由于其成分復雜，并且色度和化學需氧量較高，已經(jīng)成為水體污染的重要來源之一。因此對染料廢水的處理技術得到人們的廣泛研究。高級化學氧化法中的非均相催化濕式氧化法以其較高的氧化分解能力，較快的分解速度以及較低的成本迅速獲得了研究者們的青睞。
[0003]非均相催化濕式氧化法的關鍵因素是采用活性高、穩(wěn)定性高、易于回收的催化劑作觸媒，以提高氧化劑的氧化效率和氧化分解速度。相比于貴金屬系列催化劑和稀土系列催化劑的價格昂貴，活性不高等缺點，銅系催化劑尤其是氧化銅催化劑具有易于制備、成本低廉、良好的催化活性等優(yōu)點。
[0004]目前報道的關于納米氧化銅應用于催化領域的各種制備方法的研究比較多，如Zheng Gu 等(Zheng Gu, et al.1ndustrial and Engineering Chemistry Research2004，43，30-35)采用優(yōu)化后的溶膠-凝膠法制備得納米氧化銅粉體，在一定溫度下應用于甲醇的催化氧化時，表現(xiàn)出了很高的催化活性；楊慧等人(楊慧等，化學研究與應用2009, 21，12-14)采用水熱法制備了片狀自組裝體的球型結構納米氧化銅，該方法得到的氧化銅納米粉體具有較強的催化作用，能將高氯酸銨的分解溫度降低70°C -80°C;Yang等(Μ.Q.Yang, et al.Journal of Colloid and Interface Science 2011, 355, 15-22)米用溶劑熱法制備出了花狀、碟狀、橢圓體等一系列形貌的納米氧化銅粉體，該方法得到的氧化銅納米粉體在催化氧化降解亞甲基藍溶液過程中均表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能，但其催化周期較長，降解IOh時降解率才能達到97%左右。
[0005]有關納米氧化銅催化劑的制備方法并未在上述內容中一一涉及，但大部分方法對于原料和反應條件要求較高，需要添加調節(jié)劑，操作比較復雜，得到的納米氧化銅的粉體顆粒不均勻，產(chǎn)物形貌不均一，催化效果不夠理想或催化周期長，甚至有的方法具有在制備過程中容易造成原料的浪費和污染等缺點。
[0006]納米氧化銅催化劑的催化性能主要由其自身結構與比表面積等因素所決定，所以要想顯著提高納米氧化銅的催化性能，最佳的方法就是從其制備方法出發(fā)。雙氧水作為一種最為清潔環(huán)保的氧化劑，廣泛應用于污水處理過程中。但是鮮有文章報道將雙氧水運用到催化材料的制備過程中，這樣既可以減少催化材料在制備過程中造成的原料污染，又可以從一定程度上優(yōu)化制備過程，提高催化材料的性能。
[0007]
【發(fā)明內容】
: 本發(fā)明的目的是提出一種用于高效降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法，無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短，制備的產(chǎn)物為平均粒徑600nm左右的納米氧化銅催化劑，并且所制備的納米氧化銅形貌均一，不產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，催化活性高于現(xiàn)有氧化銅粉體。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為:
一種用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法，具體步驟為:
1)將強堿溶于雙氧水制得強堿混合溶液，使得強堿混合溶液中強堿的濃度為1.0mol/L-5.0mol/L，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；然后在攪拌的同時將濃度為0.8-1.2mol/L銅離子溶液加入上述強堿混合溶液中，所述強堿混合溶液與銅離子溶液的體積比大于2:1 ；再繼續(xù)攪拌25-35min，離心得沉淀，將沉淀用去離子水洗滌2_3次；
2)將所述沉淀分散于去離子水中制得懸浮液，控制懸浮液中的固含量不大于20wt%；將所述懸浮液在60°C -100°C的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在55°C -65°C下烘干，得平均粒徑為500nm-800nm的納米氧化銅催化劑。
[0009]所述雙氧水的質量濃度優(yōu)選為20wt%_30wt%。
[0010]所述強堿混合溶液中強堿的濃度優(yōu)選為2.0mol/L-4.0mol/L。
[0011]所述強堿混合溶液與銅離子溶液的體積比優(yōu)選為2:1-5:1。
[0012]所述懸浮液中的固含量優(yōu)選為10 wt%_20wt%。
[0013]所述懸浮液優(yōu)選在70°C -80°C的溫度下密封老化處理4h_10 h。
[0014]所述銅離子溶液優(yōu)選為硫酸銅溶液、氯化銅溶液或硝酸銅溶液。
[0015]下面對本發(fā)明做進一步的解釋和說明:
通過本發(fā)明的方法，發(fā)明人首次通過強堿/雙氧水溶液與銅離子溶液混合沉淀及后續(xù)老化處理的方法制備出了納米氧化銅催化劑粉體。
[0016]本發(fā)明的制備方法將雙氧水引入氧化銅的制備，在較低溫度下生成氧化銅，再經(jīng)老化處理。這種方法比煅燒法、直接水熱法和直接銅粉氧化法所需的溫度有所降低(一般煅燒法和直接銅粉氧化法在400°C以上，直接水熱法溫度在140°C -200°C )，并且時間縮短。
[0017]本發(fā)明的反應條件至關重要，當強堿混合溶液中強堿的濃度低于1.0mol/L時，銅離子不能完全反應，造成重金屬離子的污染與浪費；當強堿混合溶液中強堿的濃度高于
5.0mol/L時，溶液的堿性過高，沉淀粒徑過細難以快速離心分離；并且可以進一步將強堿混合溶液中強堿的濃度優(yōu)化為2.0mol/L-4.0mol/L。當強堿混合溶液與銅離子溶液的體積比小于2:1時，銅離子依然不能完全反應；當強堿混合溶液與銅離子溶液的體積比大于2倍以上時，得到的產(chǎn)物的性能沒有太大的變化，但是考慮到環(huán)保因素，強堿混合溶液與銅離子溶液的體積比優(yōu)選在2倍-5倍之間。老化處理對于納米氧化銅催化劑粉體的均勻性及催化性能穩(wěn)定性非常重要，同時本發(fā)明老化處理的溫度遠低于現(xiàn)階段其他文獻中普遍采用的加熱溫度，在能耗方面得到大大的節(jié)約。當老化處理溫度低于60°C，得到的氧化銅催化劑結晶化程度不一致且顆粒均勻性較差；當老化處理溫度高于100°C時，得到的氧化銅催化劑結晶化程度過高又會降低其催化性能。粉體的晶化是一個逐漸變化過程，應該控制反應時間在4h以上為宜以便粉體結晶化程度一致且趨于穩(wěn)定，考慮能耗因素，反應時間優(yōu)化在4h_10h 之間 ο
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點: 1、本發(fā)明的方法巧妙的將雙氧水引入到催化材料的制備過程中，減少了催化材料在制備過程中的原料污染與浪費，且該方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短。
[0019]2、使用本發(fā)明的方法制備出的產(chǎn)品為納米氧化銅催化劑，粒徑均勻，具有較高的催化活性及催化性能穩(wěn)定性，其催化活性和穩(wěn)定性遠高于商用氧化銅催化劑，見實施例3。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實例I制備的納米氧化銅催化劑的典型SEM照片；
圖2為實例2制備的納米氧化銅催化劑的典型SEM照片；
圖3為對比例中氧化銅的SEM照片；
圖4為實例I制備的納米氧化銅催化劑的XRD圖；
圖5為實例2制備的納米氧化銅催化劑的XRD圖；
圖6是對比例中氧化銅的XRD圖；
圖7為實例3制備的納米氧化銅催化劑的催化氧化羅丹明B的降解曲線。
[0021]【具體實施方式】:
以下結合實施例和附圖對本發(fā)明做具體的說明，而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0022]實施例1:
稱取1.20g (1.0mol/L)氫氧化鈉與1.7048g (1.0mol/L) 二水合氯化銅，分別溶于30mL30wt%雙氧水與IOmL去離子水中，在磁力攪拌情況下將銅離子溶液加入到氫氧化鈉/雙氧水混合溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得黑色沉淀，將該沉淀用去離子水洗滌2-3次后，將該沉淀分散于SOmL的去離子水中得懸浮液，然后將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在60°C下反應4h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得平均粒徑為600nm左右的菊花狀納米氧化銅催化劑。
[0023]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表征。圖1為實施例1中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產(chǎn)物形貌為菊花狀，且平均粒徑為600nm左右。圖4為實施例1中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了得到是純的單斜氧化銅晶體，沒有雜質峰被檢測到。
[0024]實施例2:
稱取1.20g (1.0mol/L)氫氧化鈉與1.7048g (1.0mol/L)二水合氯化銅，分別溶于40mL25wt%|氧水與IOmL去離子水中，在磁力攪拌情況下將銅離子溶液加入到氫氧化鈉/雙氧水混合溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得黑色沉淀，將該沉淀用去離子水洗滌2-3次后，將該沉淀分散于SOmL的去離子水中得懸浮液，然后將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密閉反應釜，放入烘箱，在100°C下反應10h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得平均粒徑為600nm左右的菊花狀納米氧化銅催化劑。
[0025]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表征。圖2為實施例2中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產(chǎn)物形貌形貌仍為菊花狀，平均粒徑為600nm左右，且較實施例1中的樣品更為均勻。圖5為實施例2中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了得到是純的單斜氧化銅晶體，沒有雜質峰被檢測到。
[0026]對比例:
本發(fā)明采用市場上普遍出售的商用分析純氧化銅粉末作為對比例。采用美國NovaNano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對商用氧化銅進行形貌表征，采用日本Rigaku D/max2200X射線衍射儀(XRD)對商用氧化銅進行物相表征。圖3為對比例中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產(chǎn)物分布極不均勻，有大量團聚現(xiàn)象，基本上看不到具體的形貌。圖5為實施例2中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了對比例為純物相的氧化銅，沒有雜質峰被檢測到，但其結晶性遠強于實施例1與實施例2。
[0027]實施例3:
本發(fā)明方法制得的納米氧化銅催化劑與普通商用納米氧化銅催化性能評價本發(fā)明方法制得的納米氧化銅催化劑在雙氧水作氧化劑條件下降解羅丹明B，催化劑投加量10mg，羅丹明B濃度為1.0X 10_5mOl/L，體積為IOOmL,雙氧水濃度為30wt%，體積2mL，水浴溫度為50°C。用721紫外可見分光光度計對降解過程的吸光度進行測量。每隔5min取一個樣，離心分離后，取上層清液進行測量。圖7為本發(fā)明方法制備的納米氧化銅催化氧化羅丹明B的降解曲線。由圖7可以看出在有催化劑作用下，羅丹明的降解速率得到極大程度的提升；并且由本發(fā)明方法得到的催化劑粉末隨著老化處理溫度的升高，其催化性能略微有所下降，但其性能還是較大程度的優(yōu)于商用氧化銅粉末。
【權利要求】
1.一種用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法，其特征是，具體步驟為: 1)將強堿溶于雙氧水制得強堿混合溶液，使得強堿混合溶液中強堿的濃度為1.0mol/L-5.0mol/L，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；然后在攪拌的同時將濃度為0.8-1.2mol/L銅離子溶液加入上述強堿混合溶液中，所述強堿混合溶液與銅離子溶液的體積比大于2:1 ；再繼續(xù)攪拌25-35min，離心得沉淀，將沉淀用去離子水洗滌2_3次； 2)將所述沉淀分散于去離子水中制得懸浮液，控制懸浮液中的固含量不大于20wt%；將所述懸浮液在60°C -100°C的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在55°C -65°C下烘干，得平均粒徑為500nm-800nm的納米氧化銅催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法，其特征是，所述雙氧水的質量濃度為20wt%-30wt%。
3.根據(jù)權利要求1所述用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法，其特征是，所述強堿混合溶液中強堿的濃度為2.0mol/L-4.0mol/L。
4.根據(jù)權利要求1所述用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法，其特征是，所述強堿混合溶液與銅離子溶液的體積比為2-5:1。
5.根據(jù)權利要求1所述用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法，其特征是，所述懸浮液中的固含量為10 wt%-20wt%o
6.根據(jù)權利要求1所述用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法，其特征是，所述懸浮液在70°C -80°C的溫度下密封老化處理4h-10 h。
7.根據(jù)權利要求1-6之一所述用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法，其特征是，所述銅離子溶液為硫酸銅溶液、氯化銅溶液或硝酸銅溶液。
【文檔編號】C02F1/72GK103537284SQ201310531357
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權日:2013年11月1日
【發(fā)明者】陳曙光, 宋沿德, 李海斌, 李雄波, 李富進, 劉鵬, 廖紅衛(wèi) 申請人:長沙理工大學