一種超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法。本發(fā)明先期采用超臨界二氧化碳萃取分離技術萃取所述工業(yè)廢水中的氯化物，后續(xù)采用超臨界水氧化技術降解除去其中的有毒有機物，通過溫度、壓力等關鍵工藝參數(shù)的優(yōu)化和控制，結合吸附技術，其氯化物萃取率幾近100%，COD去除率可達99.99%，既徹底解決了氯化物的酸性腐蝕難題，又能高效降解去除工業(yè)廢水中的有毒有機物，反應副產物如萃取物、反應產熱、水和二氧化碳等氣體均能得到有效回收再利用，處理成本低，生產效率高，可實現(xiàn)全程連續(xù)處理自動控制，有望使超臨界水氧化技術在污水處理領域的產業(yè)化大規(guī)模推廣及應用成為現(xiàn)實。
【專利說明】一種超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理【技術領域】，具體涉及利用超臨界二氧化碳萃取分離技術和超臨界水氧化技術聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法。
【背景技術】
[0002]超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation, SCW0)即在溫度、壓力高于水的臨界溫度(374.2°C)、臨界壓力(22.05MPa)條件下，利用超臨界水的特異性質，使有機物在超臨界水中均相條件下發(fā)生氧化、水解、熱解等反應，生成以H2、C0、CH4為主的可燃性氣態(tài)產品，反應速率很快，甚至短于lmin，碳類有機物在超臨界水氧化反應過程中被完全氧化成二氧化碳和水，含氮元素的有機化合物氧化成N2、N20等無害物質，鹵素原子轉化成鹵化物離子，硫和磷分別轉化為硫酸鹽和磷酸鹽等鹽類，氮轉化為硝酸根和亞硝酸根離子或氮氣，因此，超臨界水氧化技術有望成為一種新型高效的高濃度難降解有機廢水處理手段，并具有綠色環(huán)保、節(jié)能降耗等優(yōu)點。
[0003]但超臨界水氧化技術處理工業(yè)污水當前所面臨的一個嚴峻問題是，由于工業(yè)廢水約含有50%的氯化物，在超臨界水氧化的高溫高壓氧化反應過程中將產生大量的酸性物質，具有極強的腐蝕性，腐蝕速率快，嚴重腐蝕設備裝置的金屬材料，導致設備毀壞，甚至引發(fā)爆炸，而目前尚無金屬材料能很好地耐受這種腐蝕危害，基于上述關鍵因素，超臨界水氧化技術在污水處理領域尚未得到產業(yè)化推廣和應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術存在的上述缺陷，提供一種超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法。本發(fā)明方法氯化物萃取效率高，既能有效避免氯化物在臨界水氧化高溫高壓氧化條件下的嚴重腐蝕危害，又能高效降解去除工業(yè)廢水中的有毒有機物，生產效率高，可實現(xiàn)全程連續(xù)處理自動控制。
[0005]本發(fā)明的技術方案如下:
[0006]一種超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法，先采用超臨界二氧化碳萃取分離技術萃取所述工業(yè)廢水中的氯化物，再采用超臨界水氧化技術降解除去其中的有毒有機物。
[0007]具體包括如下步驟:
[0008]( I)前處理:超臨界二氧化碳萃取分離氯化物[0009]將二氧化碳加壓至15~20MPa，加熱至40~80°C狀態(tài)，從底部進入萃取釜與其中的待處理工業(yè)廢水充分接觸，選擇性萃取出氯化物成分；經減壓閥降壓至OMPa，氯化物成分在二氧化碳流體中的溶解度急劇下降而解析出，進入分離釜，得到萃取物氯化物成分和二氧化碳流體，所述氯化物成分由分離釜底部回收，所述二氧化碳流體冷凝成液體后再循環(huán)使用；[0010](2)后處理:超臨界水氧化降解有毒有機物
[0011]回收步驟(1)中已萃取氯化物的廢水，經高壓泵加壓至28~38MPa，經預熱器預熱至300~360°C，與氧氣混合后進入反應器發(fā)生超臨界水氧化反應，控制反應溫度500~700 0C，反應壓力28~38MPa，降解所述廢水中的有毒有機物，反應后流體經冷卻器冷卻，再經減壓閥減壓至OMPa進入氣液分離器，液相清潔水和氣相氣體產物分別由該分離器底部和頂部排出；
[0012]其進一步的技術方案為:
[0013]步驟(1)還包括利用吸附劑吸附萃取物的步驟。
[0014]步驟(1)中，還同時萃取工業(yè)廢水中的有機硫化合物。
[0015]步驟(2 )中，反應過程產生的熱量一部分通過熱交換器換熱，用于加熱輸送入所述熱交換器內的廢水，同時達到自身降溫的目的，剩余熱量由廢熱鍋爐利用。
[0016]步驟(2)中，所述液相清潔水和氣相氣體產物均被回收再利用。
[0017]步驟(2)中，不能溶解于超臨界水氧化狀態(tài)的無機鹽類沉淀析出得以分離。
[0018]本發(fā)明具有如下有益技術效果:
[0019]本發(fā)明將超臨界二氧化碳萃取技術作為前處理工序與超臨界水氧化技術聯(lián)合應用于工業(yè)廢水的處理，首先以超臨界二氧化碳流體作為溶劑萃取工業(yè)廢水中的氯化物等腐蝕性物質，再通過 超臨界水氧化除去廢水中的有毒有機物；本發(fā)明反應靈敏度極高，通過溫度、壓力等關鍵工藝參數(shù)的優(yōu)化和控制，結合吸附技術，其氯化物萃取率幾近100%，COD去除率可達99.99%，既徹底解決了氯化物的酸性腐蝕難題，又能高效降解去除工業(yè)廢水中的有毒有機物，反應副產物如萃取物、反應產熱、水和二氧化碳等氣體均能得到有效回收再利用，處理成本低，生產效率高，可實現(xiàn)全程連續(xù)處理自動控制，有望使超臨界水氧化技術在污水處理領域的產業(yè)化大規(guī)模推廣及應用成為現(xiàn)實，一旦投入使用，可以預期將對水污染控制和環(huán)境保護帶來巨大的社會和經濟效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例超臨界二氧化碳萃取分離裝置，其中，1:加壓泵，2:加熱器，3:萃取釜，4:分離釜，5:減壓閥，6:二氧化碳儲罐。
[0021]圖2為本發(fā)明實施例超臨界水氧化裝置，其中，7:高壓泵，8:熱交換器，9:預熱器，10:反應器，11:空壓機，12:廢熱鍋爐，13:冷卻器，14:減壓閥，15:氣液分離器。
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖，并通過實施例對本發(fā)明進行具體說明。
[0023]實施例1
[0024]本實施例工業(yè)廢水處理工藝如下:
[0025]( I)前處理:超臨界二氧化碳萃取分離氯化物
[0026]二氧化碳由二氧化碳儲罐6進入加壓泵I加壓至20MPa，再經過加熱器2加熱至40°C，使二氧化碳達到超臨界流體狀態(tài)；超臨界二氧化碳流體從底部進入萃取釜3，與其中的待處理工業(yè)廢水充分接觸，選擇性萃取除其中的氯化物成分(還包括有機硫化物成分)；經減壓閥5降壓至OMPa，上述氯化物成分在二氧化碳流體中的溶解度急劇下降而解析出，進入分離釜4，得到萃取成分(包括氯化物、有機硫化物)和二氧化碳流體，萃取成分由分離釜4底部回收，二氧化碳流體冷凝成液體后返回二氧化碳儲罐6循環(huán)使用。經檢測，工業(yè)廢水中氯化物萃取率達98%。
[0027](2)后處理:超臨界水氧化降解有毒有機物
[0028]回收步驟(1)中已萃取氯化物的廢水，依次經高壓泵7和預熱器9加壓加熱至28MPa，360°C后進入反應器10，同時氧氣由空壓機11送入反應器10發(fā)生超臨界水氧化反應，控制壓力28MPa，溫度500°C ;反應后流體經熱交換器8換熱，用于加熱高壓泵7輸送入熱交換器8中的廢水，剩余熱量由廢熱鍋爐12利用；反應后流體再經冷卻器13冷卻，減壓閥14減壓至OMPa，最后進入氣液分離器15，液相清潔水和氣相氣體產物分別由分離器15底部和頂部排出，經檢測，工業(yè)廢水中COD去除率達99.99%，所得清潔水和氣體產物非常清潔，無任何氣味，色度去除率達100%，均可被回收再利用。不能溶解于超臨界水氧化狀態(tài)的無機鹽類物質在反應器10內沉淀析出得以分離。
[0029]實施例2
[0030]本實施例工業(yè)廢水處理工藝如下:
[0031]( 1)前處理:超臨界二氧化碳萃取分離氯化物
[0032]二氧化碳由二氧化碳儲罐6進入加壓泵I加壓至18MPa，再經過加熱器2加熱至60°C，使二氧化碳達到超臨界流體狀態(tài)；超臨界二氧化碳流體從底部進入萃取釜3，與其中的待處理工業(yè)廢水及吸附劑充分接觸，選擇性萃取出其中的氯化物成分(還包括有機硫化物成分)；經減壓閥5降壓至OMPa，上述氯化物成分在二氧化碳流體中的溶解度急劇下降而解析出，進入分離釜4，得到萃取成分(包括氯化物、有機硫化物)和二氧化碳流體，萃取成分由分離釜4底部回收，二氧化碳流體冷凝成液體后返回二氧化碳儲罐6循環(huán)使用。經檢測，工業(yè)廢水中氯化物萃取率達99%。
[0033](2)后處理:超臨界水氧化降解有毒有機物
[0034]回收步驟(1)中已萃取氯化物的廢水，依次經高壓泵7和預熱器9加壓加熱至28MPa，320°C后進入反應器10，同時氧氣由空壓機11送入反應器10發(fā)生超臨界水氧化反應，控制壓力32MPa，溫度600°C ;反應后流體經熱交換器8換熱，用于加熱高壓泵7輸送入熱交換器8中的廢水，剩余熱量由廢熱鍋爐12利用；反應后流體再經冷卻器13冷卻，減壓閥14減壓至OMPa，最后進入氣液分離器15，液相清潔水和氣相氣體產物分別由分離器15底部和頂部排出，經檢測，工業(yè)廢水中COD去除率達99.99%，所得清潔水和氣體產物非常清潔，無任何氣味，色度去除率達100%，均可被回收再利用。不能溶解于超臨界水氧化狀態(tài)的無機鹽類物質在反應器10內沉淀析出得以分離。
[0035]實施例3
[0036]本實施例工業(yè)廢水處理工藝如下:
[0037](1)前處理:超臨界二氧化碳萃取分離氯化物
[0038]二氧化碳由二氧化碳儲罐6進入加壓泵I加壓至15MPa，再經過加熱器2加熱至80°C，使二氧化碳達到超臨界流體狀態(tài)；超臨界二氧化碳流體從底部進入萃取釜3，與其中的待處理工業(yè)廢水及吸附劑充分接觸，選擇性萃取除其中的氯化物成分(還包括有機硫化物)；經減壓閥5降壓至OMPa，上述氯化物成分在二氧化碳流體中的溶解度急劇下降而解析出，進入分離釜4，得到萃取成分(包括氯化物、有機硫化物)和二氧化碳流體，萃取成分由分離釜4底部回收，二氧化碳流體冷凝成液體后返回二氧化碳儲罐6循環(huán)使用。經檢測，工業(yè)廢水中氯化物萃取率達99.9%。
[0039](2)后處理:超臨界水氧化降解有毒有機物
[0040]回收步驟(1)中已萃取氯化物的廢水，依次經高壓泵7和預熱器9加壓加熱至35MPa，300°C后進入反應器10，同時氧氣由空壓機11送入反應器10發(fā)生超臨界水氧化反應，控制壓力38MPa，溫度700°C ;反應后流體經熱交換器8換熱，用于加熱高壓泵7輸送入熱交換器8中的廢水，剩余熱量由廢熱鍋爐12利用；反應后流體再經冷卻器13冷卻，減壓閥14減壓至OMPa，最后進入氣液分離器15，液相清潔水和氣相氣體產物分別由分離器15底部和頂部排出，經檢測，工業(yè)廢水中COD去除率達99.99%，所得清潔水和氣體產物非常清潔，無任何氣味，色度去除率達100%，均可被回收再利用。不能溶解于超臨界水氧化狀態(tài)的無機鹽類物質在反應器10內沉淀析出得以分離。
[0041]綜上所述，本 發(fā)明先期通過超臨界二氧化碳萃取技術萃取工業(yè)廢水中的氯化物，再后續(xù)聯(lián)合超臨界水氧化去除溶解在超臨界水氧化狀態(tài)中的有毒有機物，通過溫度、壓力等關鍵工藝參數(shù)的優(yōu)化和控制，結合吸附技術，氯化物萃取率接近100%，COD去除率可達99.99%，既徹底解決了氯化物腐蝕設備的難題，又能高效降解去除工業(yè)廢水中的有毒有機物。
[0042]以上實施例所涉及生產設備均為本領域常規(guī)設備。
[0043]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明不限于以上實施例?？梢岳斫?，本領域技術人員在不脫離本發(fā)明的精神和構思的前提下直接導出或聯(lián)想到的其他改進和變化，均應認為包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于先采用超臨界二氧化碳萃取分離技術萃取所述工業(yè)廢水中的氯化物，再采用超臨界水氧化技術降解除去其中的有毒有機物。
2.根據權利要求1所述超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于具體包括如下步驟: (1)前處理:超臨界二氧化碳萃取分離氯化物 將二氧化碳加壓至15~20MPa，加熱至40~80°C狀態(tài)，從底部進入萃取釜與其中的待處理工業(yè)廢水充分接觸，選擇性萃取出氯化物成分；經減壓閥降壓至OMPa，氯化物成分在二氧化碳流體中的溶解度急劇下降而解析出，進入分離釜，得到萃取物氯化物成分和二氧化碳流體，所述氯化物成分由分離釜底部回收，所述二氧化碳流體冷凝成液體后再循環(huán)使用； (2)后處理:超臨界水氧化降解有毒有機物 回收步驟(1)中已萃取氯化物的廢水，經高壓泵加壓至28~38MPa，經預熱器預熱至300~360°C，與氧氣混合后進入反應器發(fā)生超臨界水氧化反應，控制反應溫度500~700 0C，反應壓力28~38MPa，降解所述廢水中的有毒有機物，反應后流體經冷卻器冷卻，再經減壓閥減壓至OMPa進入氣液分離器，液相清潔水和氣相氣體產物分別由該分離器底部和頂部排出。
3.根據權利要求2所述超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于:步驟(1)還包括利用吸附劑吸附萃取物的步驟。
4.根據權利要求2所述超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于:步驟(1)中，還同時萃取出工業(yè)廢水中的有機硫化合物。
5.根據權利要求2所述超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于:步驟(2)中，反應過程產生的熱量一部分通過熱交換器換熱，用于加熱輸送入所述熱交換器內的廢水，同時達到自身降溫的目的，剩余熱量由廢熱鍋爐利用。
6.根據權利要求2所述超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述液相清潔水和氣相氣體產物均被回收再利用。
7.根據權利要求2所述超臨界二氧化碳萃取分離和超臨界水氧化聯(lián)合處理工業(yè)廢水的方法，其特征在于:步驟(2)中，不能溶解于超臨界水氧化狀態(tài)的無機鹽類沉淀析出得以分離。
【文檔編號】C02F9/04GK103739121SQ201410031789
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月23日 優(yōu)先權日:2014年1月23日
【發(fā)明者】戴均和 申請人:戴均和