一種生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的方法，包括以下步驟：生物丁醇發(fā)酵廢水泵入裝有超高交聯(lián)吸附樹脂的固定床柱進行吸附，用去離子或自來水進行洗雜，用有機溶劑進行洗脫，再用去離子水或自來水進行再生，吸附流出液和洗雜液經(jīng)補糖返回發(fā)酵過程進行重新發(fā)酵；洗脫液經(jīng)常壓精餾和減壓精餾得到乙酸和丁酸；再生液經(jīng)過蒸餾回收洗脫劑后進行循環(huán)利用。本申請具有工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益顯著、易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點，在解決生物丁醇發(fā)酵廢廢水直接排放造成環(huán)境污染的問題的同時能夠獲得具有一定經(jīng)濟價值的有機酸，產(chǎn)品純度達到98.5％以上，整個工藝過程的總收率最高達95.8％。
【專利說明】一種生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的 方法。

【背景技術(shù)】：
[0002] 丁醇是一種重要的C4平臺化合物，也是潛在的能源替代品。近年來，隨著國際石油 價格的劇烈波動以及基于石油資源不可再生性的共識，生物法制造丁醇受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界 和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。盡管丁醇生物制造是一個基于微生物的綠色轉(zhuǎn)化過程，但是傳統(tǒng)ABE 發(fā)酵中產(chǎn)物濃度低（總?cè)軇┵|(zhì)量分數(shù)僅為2?3% )，每生產(chǎn)1噸總?cè)軇┚蜁a(chǎn)生45-50噸 廢水，除了部分廢水可以回用外，還有大約35噸的廢水要進行處理。這些廢水中富含蒸餾 過程中不能去除的有機酸、發(fā)酵殘?zhí)且约澳举|(zhì)纖維素原料水解與后續(xù)發(fā)酵過程中殘存的副 產(chǎn)物，化學(xué)需氧量（C0D)高達15000?25000mg/L，因此需要后續(xù)的廢水處理才能達到排放 標準。
[0003] 目前，國內(nèi)外僅有少數(shù)針對生物丁醇發(fā)酵廢水處理的研究報道。嚴興等 (Bioresource Technology, 2011，102(16) :7407-7414)采用厭氧折流板反應(yīng)器（ABR)處理 生物丁醇發(fā)酵廢水，C0D去除率達88. 2%，甲烷產(chǎn)率為0. 25L/g C0D。吳香強等采用UASB厭 氧消化器對丙酮丁醇廢水進行厭氧處理，C0D去除率達92%，容積產(chǎn)氣率為3. 2IV(L ·d)，甲 烷含量為63%。但是，在生物丁醇發(fā)酵廢水的實際處理使用中，由于丁醇發(fā)酵過程產(chǎn)酸，發(fā) 酵液的pH值達到5. 0以下，這樣的酸性條件使甲烷化速率降低，酸性發(fā)酵可能超過甲烷發(fā) 酵使反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生"酸化"，因此限制了活性污泥法、厭氧發(fā)酵法等常規(guī)生物處理法的應(yīng)用。 王宇新等（水處理技術(shù)，1995, 21:291-294)利用光合細菌、生物氧化及物化法綜合處理丙 酮-丁醇發(fā)酵廢水，最終C0D去除率達到99%，光合細菌處理段得到回收率為10kg/t的飼 料蛋白。但該工藝需對廢水進行預(yù)處理以除去固型雜質(zhì)及大分子物質(zhì)如脂肪和蛋白質(zhì)等， 此步驟產(chǎn)生大量廢渣難以處理。左文樸等（釀酒科技，2010, 3:103-106)利用丙酮丁醇發(fā) 酵廢水作為乙醇發(fā)酵的配漿用水，進行乙醇發(fā)酵。將丁醇發(fā)酵與乙醇發(fā)酵偶聯(lián)起來，實現(xiàn)水 的循環(huán)利用，同時大大減少污水的排放量。李靈巧等（工業(yè)水處理，2008, 28:56-58)采用 酵母法處理丙酮丁醇發(fā)酵廢水，C0D總?cè)コ蔬_到86. 4%，并可得到干重為6. 452g/L的菌 體，處理后的廢水全回用到丙酮丁醇發(fā)酵，回用一次溶劑產(chǎn)量穩(wěn)定，可以減少50%的發(fā)酵用 水量和廢水排放量。但是第二次回用時，由于某些抑制成分的積累，溶劑產(chǎn)量有所降低，不 能達到多次回用的目的。黃超等（201210133467.4)利用篩選得到的油脂酵母處理生物丁 醇發(fā)酵廢水，經(jīng)過5天的油脂發(fā)酵，廢水中的糖和有機酸基本被利用，C0D去除率達到68%， 最高生物量和油脂含量分別為5. 8g/L和19. 1 %，暫未進行油脂發(fā)酵廢水回用方面的研究。 雖然酵母法處理生物丁醇廢水可以降低廢水中的C0D并得到具有一定經(jīng)濟價值的微生物 油脂，但是存在油脂發(fā)酵周期長，油脂發(fā)酵廢水不能多次回用等缺點。
[0004] 近二十年來，樹脂吸附法將廢水處理與資源回收集于一體，是目前治理有機化工 廢水最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。該技術(shù)目前已經(jīng)在染料、農(nóng)藥、制藥、有機合成、印染、食 品、輕工、石化、冶金等行業(yè)的廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用，取得了良好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。 南京大學(xué)張全興院士課題組經(jīng)過近二十年的研究開發(fā)，建立了主要針對苯系、萘系等低溶 解度有機廢水的"樹脂吸附法處理有毒有機化工廢水及其資源化"的新工藝，處理了含有 苯酚、雙酚、對苯二甲酸、苯胺、對硝基酚、鄰苯二酚、DSD酸、苯基周位酸、水楊酸、鄰苯二甲 酸和蔡酌等幾十種有毒有機廢水（Environmental Science&Technology, 2007, 41(14) :5 057-5062 Environmental Science&Technology, 2005, 39(9) :3308-3313；Reactive and Functional Polymers, 2001, 49 (3) :225-233)。而對于含有親水性強、低碳數(shù)的脂肪族醇、 醛、酮、羧酸等的有機廢水，國內(nèi)外鮮有利用樹脂吸附法處理的相關(guān)文獻報道。
[0005] 生物丁醇發(fā)酵廢水中的有機物是親水性強、低碳數(shù)的羧酸，主要包括乙酸和丁酸。 利用傳統(tǒng)的吸附劑，如活性炭、分子篩、沸石等進行處理，其吸附性能較差，且吸附劑再生困 難，不能多次重復(fù)利用，使得其成本增加。離子交換樹脂對生物丁醇發(fā)酵廢水中的乙酸和丁 酸具有較高的吸附容量，但樹脂洗脫和再生過程中需要消耗大量的酸和堿，產(chǎn)生大量的酸 堿廢水，易造成環(huán)境污染和資源浪費。
[0006] 目前，未見有文獻或者專利報道利用超高交聯(lián)吸附樹脂處理回用生物丁醇發(fā)酵廢 水并聯(lián)產(chǎn)有機酸。若能回收生物丁醇發(fā)酵廢水中低濃度的有機酸實現(xiàn)發(fā)酵廢水的循環(huán)利 用，在解決其環(huán)境污染的同時能夠獲得一定經(jīng)濟價值的有機酸，可望成為治理水污染的一 個嶄新的綠色工藝，成為現(xiàn)今生物丁醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個重要補充。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的 方法，有效解決了現(xiàn)有吸附分離技術(shù)中存在的吸附劑不能重復(fù)利用及在洗脫再生過程中耗 用大量酸、堿、水的問題，減少生物丁醇發(fā)酵廢水中乙酸、丁酸對丙酮丁醇梭菌的抑制作用， 解決生物丁醇廢水環(huán)境污染的同時能夠獲得一定經(jīng)濟價值的有機酸，為治理水污染提供一 個嶄新的綠色工藝。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：
[0009] -種生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的方法，包括以下步驟：生物丁醇發(fā)酵 廢水泵入裝有超高交聯(lián)吸附樹脂的固定床柱進行吸附，用去離子或自來水進行洗雜，用其 沸點或與水形成的共沸物的共沸點小于100°c的能溶于水的有機溶劑進行洗脫，洗脫完成 后再用去離子水或自來水進行再生，吸附流出液和洗雜液經(jīng)補糖返回發(fā)酵過程進行重新發(fā) 酵；洗脫液經(jīng)過常壓精餾和減壓精餾得到乙酸和丁酸；再生液經(jīng)回收洗脫劑后進行循環(huán)利 用。
[0010] 所述生物丁醇發(fā)酵廢水由生物丁醇發(fā)酵液經(jīng)去除溶劑（丁醇、丙酮和乙醇）和去 除固體雜質(zhì)后得到。
[0011] 所述去除固體雜質(zhì)方法優(yōu)選為離心、過濾或沉淀等方法。
[0012] 所述生物丁醇發(fā)酵廢水中乙酸的含量為0. 5?30g/L，丁酸含量為0. 5?20g/L， 己糖含量為〇· 〇〇?20g/L，戊糖含量為1?22g/L。
[0013] 所述的生物丁醇發(fā)酵液由丙酮丁醇梭菌發(fā)酵獲得，發(fā)酵原料為淀 粉質(zhì)、紙楽廢液、糖蜜或木質(zhì)纖維素類原料水解液（參見Microbiological Reviews, 1986, 50(4) :484-524)。所述的丙酮丁醇梭菌，包括但不限于 CICC8008、CICC8011、 CICC8012、CICC8017及美國典型微生物菌種保藏中心ATCC所保藏的丙酮丁醇梭菌 (Clostridiumacetobutylicum或Clostridium saccharobutylacetonicum或Clostridium be i j erinki i)ATCC824、ATCC3625、ATCC4259、ATCC8529、ATCC10132、ATCC25752、ATCC27021、 ATCC35702、ATCC39057、ATCC39058、ATCC39236、ATCC43084、ATCC51743、ATCC55025、 ATCC824D-5、BAA-117 中的任一種。
[0014] 所述超高交聯(lián)吸附樹脂由苯乙烯、二乙烯苯、芳烴、脂肪烴、酯類等原料合成，選自 Amberlite XAD-1、XAD-2、XAD3、XAD-4、XAD-6、XAD-8、D14、D16、D3520、NKA-II、H103、AB-8 型號中的一種或者兩種以上混合樹脂。
[0015] 所述裝有超高交聯(lián)吸附樹脂的固定床柱中超高交聯(lián)吸附樹脂的床層高徑比為 1?10:1，吸附、洗雜、洗脫和再生過程的溫度為10?80°C，吸附流速為0. 5?10BV/h (樹 脂床層體積/小時）；洗雜流速為〇. 5?10BV/h ;洗脫流速為0. 5?10BV/h ;再生流速為 0· 5 ?10BV/h。
[0016] 所述能溶于水的有機溶劑的體積分數(shù)為30 %?100%。
[0017] 所述其沸點或與水形成的共沸物的共沸點小于100°C的能溶于水的有機溶劑選自 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中任意一種或者一種以上的任意比例 的混合物，或者是該溶劑中的任意一種或一種以上的和水的混合物。
[0018] 生物丁醇發(fā)酵廢水中除含有有機酸和大量水之外，還含有色素、發(fā)酵殘?zhí)且约澳?質(zhì)纖維素原料水解與后續(xù)發(fā)酵過程中殘存的副產(chǎn)物。生物丁醇發(fā)酵廢水直接循環(huán)利用的最 主要障礙是發(fā)酵過程中多種成分如有機酸（乙酸、丁酸）、色素等積累會抑制丙酮丁醇梭菌 的發(fā)酵。
[0019] 本申請具有如下有益效果：
[0020] 本申請利用具有離子交換與吸附雙重功能的超高交聯(lián)樹脂吸附劑處理生物丁醇 發(fā)酵廢水，生物丁醇發(fā)酵廢水中的親水性強的乙酸和丁酸可以通過疏水、靜電、絡(luò)合等多種 非共價作用力吸附在樹脂上，使吸附流出液中的乙酸和丁酸濃度降低到不影響丙酮丁醇梭 菌發(fā)酵的濃度，且生物丁醇發(fā)酵廢水中的殘?zhí)沁€可以作為丁醇發(fā)酵的原料，進一步降低物 耗，提高原料利用率。
[0021] 生物丁醇發(fā)酵廢水循環(huán)利用不僅能減輕環(huán)境污染，還可以減少新鮮水的用量，降 低生產(chǎn)成本，尤其在水資源相對匱乏的地區(qū)，這一優(yōu)勢是顯而易見的。
[0022] 此外，采用極性、低沸點、水溶性的有機溶劑進行洗脫，洗脫液中含有有機溶劑、乙 酸和丁酸，有機溶劑可以回收循環(huán)利用，且同時得到高濃度的純乙酸和純丁酸。洗脫完全后 用去離子水或自來水淋洗樹脂柱至無有機溶劑，即可完成吸附劑的再生，且再生劑中的有 機溶劑可以回收循環(huán)利用。與傳統(tǒng)吸附樹脂相比，超高交聯(lián)樹脂可以重復(fù)利用，且洗脫和再 生過程中不需要耗用大量的酸、堿和水，實現(xiàn)生物丁醇發(fā)酵過程中水的"零排放"。
[0023] 總之，本申請具有工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益顯著、易于產(chǎn) 業(yè)化等優(yōu)點，在解決生物丁醇發(fā)酵廢廢水直接排放造成環(huán)境污染的問題的同時能夠獲得具 有一定經(jīng)濟價值的有機酸，最終產(chǎn)品純度達到98. 5%以上，整個工藝過程的總收率最高達 95. 8%，洗脫和再生過程中不需要用到酸、堿等化學(xué)品，實現(xiàn)生物丁醇發(fā)酵過程中水的"零 排放"，且可以循環(huán)利用發(fā)酵廢水，實現(xiàn)"變廢為寶"，成為治理水污染的一個嶄新的綠色工 藝。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0024] 圖1是Amberlite XAD-4樹脂固定床柱吸附分離生物丁醇發(fā)酵廢水各組分的穿透 曲線。

【具體實施方式】：
[0025] 以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0026] 實施例1 :
[0027] 1)生物丁醇發(fā)酵液經(jīng)去除總?cè)軇ǘ〈肌⒈鸵掖迹┖腿コ腆w雜質(zhì)后得到的 含有10. Og/L木糖、1. Og/L阿拉伯糖、2. Og/L乙酸和2. Og/L 丁酸的生物丁醇發(fā)酵廢水作為 超1?受聯(lián)樹脂固定床柱的起始料液。
[0028] 2)固定床柱尺寸為(p2.6>、200 mm，內(nèi)部裝填A(yù)mberlite XAD-4超高交聯(lián)吸附樹脂 (20-50目），床層高度為12. 0cm(約64mL床層體積BV)。2520mL(39. 6BV)的上述生物丁 醇發(fā)酵廢水以2. 5BV/h(樹脂床層體積/小時）的流速通入固定床柱中，溫度為室溫。進 料完成后先用192mL(3BV)的去離子水沖洗固定床柱，流速為2. 5BV/h，以洗去樹脂床層空 隙中的殘?zhí)?。然后?60mL(2.5BV)60% (V/V)乙醇溶液洗脫吸附在樹脂上的乙酸和丁酸， 流速為0. 5BV/h，分部收集洗脫液，直到所有被吸附的乙酸和丁酸都洗脫下來為止。最后用 192mL(3BV)去離子水再生固定床柱，再生流速為0. 5BV/h。
[0029] 3)用HPLC檢測吸附流出液（見附圖1)、洗雜流出液、洗脫流出液和再生流出液中 各組成的含量。由附圖1可知，當吸附流出液為10BV時，0-10BV吸附流出液中木糖、阿拉伯 糖、乙酸和丁酸的濃度分別為8. 26、0. 85、1. 10和Og/L ;當吸附流出液為20BV時，11-20BV 吸附流出液中木糖、阿拉伯糖、乙酸和丁酸的濃度分別為9. 98、1. 0、2. 14和0. 03g/L ;當 吸附流出液為3 0 B V時，21 - 3 0 B V吸附流出液中木糖、阿拉伯糖、乙酸和丁酸的濃度分別為 10. 00、1. 0、2. 03和0. 82g/L ;當吸附流出液為40BV時，31-40BV吸附流出液中木糖、阿拉伯 糖、乙酸和丁酸的濃度分別為10. 0、1. 00、1. 95和1. 84g/L。吸附飽和后測定丁酸的吸附容 量為60mg/g濕樹脂。有機酸洗脫液，常壓濃縮和0. OIMpa下精餾后即得高含量丁酸。HPLC 檢測純度為99. 1 %, 丁酸的總收率為94. 6%。
[0030] 4)吸附流出液每10BV收集一次，利用HPLC測定其中各組分的濃度，補糖至 55.(^/1，其中葡萄糖 ：木糖的比例為1:1。滴加4111〇1/11(0!1水溶液調(diào)？!1為6.5，分裝到 250mL三角瓶，每個三角瓶裝150mL。在滅菌鍋中121°C滅菌120分鐘。滅完菌后，將培養(yǎng) 基去除并冷卻至室溫后，將ATCC51743菌種接入培養(yǎng)基中，接種量為5%，在厭氧培養(yǎng)箱中 42°C發(fā)酵108小時。發(fā)酵完畢后，取lmL發(fā)酵液置于離心管中，以11000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離 心7分鐘，用HPLC測定發(fā)酵液中葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、乙酸、丁酸、乙醇、丙酮和丁醇的含 量，結(jié)果如表1所示。發(fā)酵結(jié)果表明，經(jīng)過Amberlite XAD-4樹脂處理后的生物丁醇發(fā)酵廢 水可以循環(huán)利用，提高殘?zhí)抢寐什崿F(xiàn)水的"零排放"。
[0031] 表lAmberlite XAD-4樹脂吸附分離生物丁醇發(fā)酵廢水后吸附流出液循環(huán)利用的 溶劑產(chǎn)量及殘?zhí)菨舛?br> [0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：生 物丁醇發(fā)酵廢水泵入裝有超高交聯(lián)吸附樹脂的固定床柱進行吸附，用去離子或自來水進行 洗雜，用其沸點或與水形成的共沸物的共沸點小于100°c的能溶于水的有機溶劑進行洗脫， 洗脫完成后再用去離子水或自來水進行再生，吸附流出液和洗雜液經(jīng)補糖返回發(fā)酵過程進 行重新發(fā)酵；洗脫液經(jīng)過常壓精餾和減壓精餾得到乙酸和丁酸；再生液經(jīng)回收洗脫劑后進 行循環(huán)利用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的方法，其特征在于， 所述裝有超高交聯(lián)吸附樹脂的固定床柱中超高交聯(lián)吸附樹脂的床層高徑比為1?10:1， 吸附、洗雜、洗脫和再生過程的溫度為10?80°c，吸附流速為0. 5?10BV/h ;洗雜流速為 0· 5?10BV/h ;洗脫流速為0· 5?10BV/h ;再生流速為0· 5?10BV/h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的方法，其特征在 于，所述超高交聯(lián)吸附樹脂選自 Amber 1 ite XAD-1、XAD-2、XAD3、XAD-4、XAD-6、XAD-8、D14、 D16、D3520、NKA-II、H103、AB-8型號中的一種或者兩種以上混合樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的方法，其特征在 于，所述其沸點或與水形成的共沸物的共沸點小于l〇〇°C的能溶于水的有機溶劑選自甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中任意一種或者一種以上的任意比例的混合 物，或者是該溶劑中的任意一種或一種以上的和水的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物丁醇發(fā)酵廢水處理并聯(lián)產(chǎn)有機酸的方法，其特征在 于，所述能溶于水的有機溶劑的體積分數(shù)為30%?100%。
【文檔編號】C02F1/42GK104108763SQ201410310394
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】陳新德, 林曉清, 熊蓮, 黃超, 陳雪芳, 張海榮 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所