一種用于電化學(xué)去除水中硝酸根的三元金屬陰極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于電化學(xué)方法去除水中硝酸根的三元金屬陰極材料及其制備方法，該陰極材料以Cu為主要催化劑元素，Al-Fe合金為基底。本發(fā)明的基本原理為：以一定比例的Al和Fe通過高溫熔煉制備AlFe合金，然后以Al-Fe合金作為陰極基底，通過電沉積方法在Al-Fe合金上負(fù)載銅催化層，形成一種Cu/Al-Fe三元金屬復(fù)合材料作為電化學(xué)陰極還原水中的硝酸根。一方面，強(qiáng)電負(fù)性Al-Fe基底上的Cu催化表面具備高的電催化還原硝酸根性能；另一方面，Al-Fe因其較強(qiáng)的還原性能夠避免電極表面Cu的氧化溶解和腐蝕，而同時Cu負(fù)載于Al-Fe合金的表面可以避免Al-Fe與溶液直接反應(yīng)而導(dǎo)致強(qiáng)烈的腐蝕，提高了陰極的電化學(xué)穩(wěn)定性。利用Cu/Al-Fe陰極材料進(jìn)行硝酸根的電化學(xué)還原時，具備對硝酸根去除率高、速率快的顯著優(yōu)點。
【專利說明】—種用于電化學(xué)去除水中硝酸根的三元金屬陰極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明提供一種應(yīng)用于電化學(xué)去除水中硝酸根的Cu/Al-Fe三元金屬陰極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]硝酸根是氮在自然界水體中存在的最高價態(tài)形式，大量排放的氮氧化物形成酸雨后沉降、農(nóng)業(yè)和工業(yè)含氮廢物的不合理排放、以及微生物對氨氮化肥的硝化作用，導(dǎo)致了地下水，河水以及海水中的硝酸根濃度不斷增加。攝入過多的硝酸根容易在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為具有致癌、致畸和致突變等作用的亞硝酸根，亞硝酸根又可引起高鐵血紅蛋白癥，危害人體健康。目前，水中硝酸根的去除方法主要包括生物法、物理法、化學(xué)催化還原法和電化學(xué)催化還原法，其中電催化法還原硝酸根以電子為還原劑，在室溫下通過控制電位就能夠電催化硝酸根還原而成為一種有前景的綠色硝酸根去除方法。陰極材料是影響電催化還原硝酸根的關(guān)鍵因素，現(xiàn)有的電催化劑主要包括Pd、Pt、Sn、Fe、Cu金屬單質(zhì)以及Pd_Cu、Cu-N1、N1-Pd, Pt-Cu、Cu-Sn合金等。專利ZL 200410098590.2公開了一種將貴金屬(鈀、鉬、金、銠、釕中的一種)和一種非貴金屬粒子(銅、錫、銦、鋅、銀中的一種)改性的活性炭纖維，作為還原水中硝酸根的電極，具備去除硝酸根活性高、操作簡單、管理方便的優(yōu)點。專利CN103252243 A公開了一種通過電化學(xué)還原方法同步沉積Cu、Pd兩種金屬，得到鈦基碳納米管膜負(fù)載銅鈀雙金屬催化劑，可作為工作電極應(yīng)用于降解水體中有機(jī)染料和還原硝酸根、溴酸根、鉻酸根等無機(jī)陰離子，具備穩(wěn)定的電化學(xué)活性和電催化性能。上述專利中均使用了稀缺的貴金屬作為催化劑元素，陰極材料成本高，不適合大規(guī)模推廣使用。
[0003]Al、Fe分別是地球中豐度為前兩位的金屬元素，其納米材料可直接用于化學(xué)還原硝酸根，(Water Research.2003; 37: 1818-1830)，但卻是以Al、Fe的大量氧化溶出為前提的，導(dǎo)致水體的二次污染。單純用鋁作為電化學(xué)還原硝酸根的陰極材料時，因表面易形成致密的絕緣性鈍化膜而很快失效，而單純用Fe作電化學(xué)陰極材料因其易電催化還原水而析氫，導(dǎo)致其還原硝酸根電流效率低。
[0004]綜上所述，現(xiàn)有的電化學(xué)還原水體中硝酸根貴金屬陰極材料電極成本高，不具有實用價值，而直接使用非貴金屬材料(Al或Fe)時催化性低且材料穩(wěn)定性差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有電化學(xué)還原降解硝酸根陰極材料的缺點，提出本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種廉價非貴金屬的電催化硝酸根還原的陰極材料，具有成本低、催化活性高、穩(wěn)定性好的特點。
[0006]本發(fā)明提供的一種用于電化學(xué)去除水中硝酸根的陰極材料區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的特征在于，以廉價的Al-Fe合金為電極基體并在表面負(fù)載非貴金屬Cu催化劑。
[0007]本發(fā)明所述的Cu/Al-Fe陰極材料制備方法，選用廉價易得的Al和Fe金屬按照一定質(zhì)量比混合均勻，在惰性氛圍下的高溫熔煉形成Al-Fe合金。以此Al-Fe合金為陰極基體，通過電化學(xué)陰極沉積法在Al-Fe陰極表面沉積一層Cu催化層。
[0008]本發(fā)明所述的Cu/Al-Fe陰極材料制備方法，具體描述如下。
[0009]A:取粒度為20?300目的Al、Fe顆粒按照Al/Fe質(zhì)量比100:5?30混合均勻。
[0010]B:然后將上述混合好的金屬顆粒，置于惰性氣氛(氮氣或氬氣)保護(hù)下的電熱爐中，然后加熱到100(Γ1600?。保溫0.5^12h后，自然冷卻得到Al-Fe合金錠。
[0011]C:將Al-Fe合金錠切割成0.2?5_厚的金屬片，經(jīng)除油清洗后與銅線連接，并將金屬片和銅線連接處用環(huán)氧樹脂密封，得到Al-Fe合金陰極基體，其中銅線作為導(dǎo)電集流體。
[0012]D:將上述Al-Fe合金陰極基體置于0.Γ?Μ CuSO4和0.2?2Μ H2SO4電鍍液中，以飽和甘汞為參比電極，以Ru02/Ti或石墨等惰性電極為輔助電極，通過恒電位-0.Γ-0.5V或者恒電流-5'150mA/cm2的電流密度下電化學(xué)還原Cu催化劑到Al-Fe基體上，得到Cu/Al-Fe陰極材料。
[0013]與現(xiàn)有硝酸根還原陰極材料相比，本發(fā)明的Cu/Al-Fe陰極材料，具有如下優(yōu)點:一方面,Al-Fe因其較強(qiáng)的還原性能夠避免電極表面Cu的氧化溶解和腐蝕,而同時Cu電極在AlFe合金的表面可以避免AlFe合金與溶液直接反應(yīng)而導(dǎo)致強(qiáng)烈的腐蝕，提高了陰極的電化學(xué)穩(wěn)定性；另一方面強(qiáng)電負(fù)性Al-Fe基底上的Cu催化表面具備高的電催化硝酸根還原的能力。提聞了生廣效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明的Cu/Al-Fe陰極制備流程示意圖。
[0015]其中:1、Al顆粒；2、Fe顆粒；3、攪拌混合；4、高溫熔煉；5、惰性氣體；6、Al-Fe錠；7、切割；8，Al-Fe電極基體；9、除油清洗；10、干燥；11、電沉積銅；12、Cu/Al-Fe電極。
[0016]圖2是本發(fā)明所制備的Cu/Al-Fe陰極材料的XRD圖。
[0017]其中:l、Cu/Al_Fe陰極材料的XRD曲線；2、Cu單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰線；3、Fe單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰線；4、A1單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰線。
具體實施例
[0018]為了更好地說明本發(fā)明的技術(shù)特征，下面通過具體的實施例進(jìn)行說明實施例1
稱取除油清洗后的2kg粒度為20目的Al粉和0.2kg粒度為40目的Fe粉，攪拌混合1min后加入到氣氛電熱爐中。通入N2保護(hù)后，以10°C/min升溫至1400°C并保溫3h，然后在N2氛圍下自然冷卻即得到Al-Fe 二元金屬錠。將此Al-Fe 二元金屬錠切割成Imm厚，面積為2cm*6cm的Al-Fe片。將此Al-Fe片一端與銅線固定，并用環(huán)氧樹脂將連接處封裝，得到Al-Fe片電極，有效剩余面積為2cm*5cm。在I M H2SO4-0.6 M CuSO4溶液為電鍍液的燒杯中，以此Al-Fe片電極為工作電極，以飽和甘汞為參比電極，以Ru02/Ti為輔助電極，電沉積電位為-0.3V (參比甘汞)沉積1min后用去離子水清洗得到Cu/Al-Fe陰極，備用。
[0019]在板框式離子膜電極槽中，將Cu/Al-Fe電極作為去除硝酸根電解實驗用的陰極，以石墨電極為陽極，陰極室初始待降解水樣硝酸根濃度為70ppm，pH為7.6。室溫下，施加-1.0V的電位(參比甘汞)電解2h后對陰極溶液進(jìn)行取樣分析，硝酸根的去除率為93%，計算得電流效率為62%。
[0020]實施例2
電極制備和使用該電極去除水中硝酸根的方法如例1，所不同的是高溫熔煉Al-Fe 二元金屬錠時采取的Al/Fe重量比為100:20，電沉積Cu的過程在恒電流-1OOmA下沉積1200s所得的Cu/Al-Fe陰極。初始硝酸根濃度為100!^/1，初始？!1為7.5，反應(yīng)進(jìn)行3h后，硝酸根去除率為92%，計算得電流效率為58%。
[0021]實施例3
稱取除油清洗后的2kg粒度為40目的Al粉和0.3kg粒度為100目的Fe粉，攪拌混合15min后加入到氣氛電熱爐中。通入N2保護(hù)后，以10 C /min升溫至1300 C并保溫4h，然后在N2氛圍下自然冷卻即得到Al-Fe 二元金屬錠。將此Al-Fe 二元金屬錠切割成0.8mm厚，面積為2cm*6cm的Al-Fe片。將此Al-Fe片一端與銅線固定，并用環(huán)氧樹脂將連接處封裝，得到Al-Fe片電極，有效剩余面積為2cm*5cm。在I M H2SO4-0.5 M CuSO4溶液為電鍍液的燒杯中，以此Al-Fe片電極為工作電極，以Ru02/Ti為輔助電極，施加_150mA沉積電流，電沉積15min后用去離子水清洗得到Cu/Al-Fe陰極，備用。
[0022]在板框式離子膜電極槽中，將Cu/Al-Fe電極作為去除硝酸根電解實驗用的陰極，以石墨電極為陽極，陰極室初始待降解水樣硝酸根濃度為100 ppm, pH為6.4。室溫下，電解電流為-30mA，電解Ih后對陰極溶液進(jìn)行取樣分析，硝酸根的去除率為82%，計算得電流效率為75%。
[0023]實施例4
電極制備和使用該電極去除水中硝酸根的方法如例3，所不同的是高溫熔煉Al-Fe 二元金屬錠時采取的Al/Fe重量比為100:25，電沉積Cu的過程在恒電流_200mA下沉積1min所得的Cu/Al-Fe陰極。初始硝酸根濃度為200 mg/L，初始pH為6.2，恒定電解電流_30mA電解3h后，硝酸根去除率為89%，計算得電流效率為54%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于電化學(xué)去除水中硝酸根的三元金屬陰極材料及其制備方法，其特征在于以高溫熔煉形成的Al-Fe合金為陰極基體，通過電化學(xué)陰極沉積法在Al-Fe陰極表面沉積一層Cu催化層從而得到Cu/Al-Fe三元金屬陰極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于電化學(xué)去除水中硝酸根的三元金屬陰極材料，其特征在于高溫熔煉Al-Fe合金時，采用的是惰性氣體氛圍保護(hù)，且投料Al與Fe的質(zhì)量比為100:5?30，熔煉溫度為100(Γ1600?，熔煉時間為0.5?12h。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于電化學(xué)去除水中硝酸根的三元金屬陰極材料，其特征在于將Al-Fe合金錠切割成厚度為0.2?5 mm的金屬片作為陰極基體，以飽和甘汞為參比電極，以Ru02/Ti或石墨等惰性電極為輔助電極，在酸性銅鹽溶液中通過電沉積在Al-Fe合金基體上負(fù)載Cu催化層，電沉積方法可以采用恒電位-0.1?-0.5 V沉積，或者恒電流-5?-150mA/cm2沉積，電沉積時間是5?60 min,電鍍液中CuSO4濃度為0.Γ?Μ, H2SO4濃度為 0.Γ2Μ0
4.如權(quán)利要求1所述所述的一種用于電化學(xué)去除水中硝酸根的三元金屬陰極材料，其特征在于將其應(yīng)用于水中硝酸根的電解還原時，合適的還原電位范圍為-0.6^-1.4V，電流密度范圍為-2?-30 mA/cm2。
【文檔編號】C02F1/461GK104402096SQ201410544248
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】楊曉進(jìn), 萬平玉, 唐陽, 其他發(fā)明人請求不公開姓名 申請人:北京化工大學(xué)