專利名稱：一種用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學傳感器領域，具體的說是一種用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器。
背景技術：
隨著現(xiàn)代工業(yè)和交通的高速發(fā)展，環(huán)境重金屬污染日益嚴重，已經(jīng)成為影響人類健康和公眾安全的一個重要社會問題。重金屬元素可在人體內(nèi)蓄積，能夠引起貧血、神經(jīng)機能失調(diào)或腎損傷等危害。隨著人們對重金屬危害的認識越來越深刻，各國都采取各種措施降低重金屬的污染，準確快速有效地測定重金屬含量已成為近年來分析方法研究中的重要內(nèi)容。目前測定重金屬含量主要方法是原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、中子活化分析和電化學溶出伏安法。原子吸收光譜法是測定重金屬濃度的一種重要方法，作為標準廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測和食品檢驗中，但該方法需要大型分析儀器-原子吸收光譜儀，測定步驟多，時間長，成本較高。同樣原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和中子活化分析也存在需要大型儀器設備、監(jiān)測速度慢、連續(xù)性差、分析成本高和無法在線監(jiān)測等缺陷。電化學溶出伏安法以其儀器成本低廉、操作方便、維持費用低、靈敏度高等優(yōu)點，在重金屬的連續(xù)測定中比上述方法具有一定的優(yōu)勢。然而一方面識別元件-傳感器的制備比較繁瑣，另一方面?zhèn)鞲衅鞯姆€(wěn)定性有待進一步提高。汞電極是一種性能優(yōu)越的電化學溶出伏安傳感器，但是汞有毒，隨著環(huán)境意識的加強以及研究的深入其在很多國家已經(jīng)被禁止使用。因此替代汞的電極材料受到越來越多的關注。鉍作為一種環(huán)境友好型金屬元素，能與多種重金屬生成二元或多元合金，分析性能與汞相當，背景電流幾乎不受溶解氧的影響，被普遍認為是一種替代汞的綠色環(huán)保型電極材料。但是，基于金屬鉍而制作的鉍棒電極和鉍膜電極傳感器制作過程復雜、檢測過程易被氧化、電極穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等方面亟待改進，所以限制了其在現(xiàn)場檢測以及儀器化方面的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述不足之處提供一種制作簡單、重現(xiàn)性好的用于痕量重金屬快速檢測的合金電極電化學傳感器。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是—種用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器，包括工作電極、參比電極和輔助電極，所述合金工作電極為由錫鉍合金制得的電極。所述電化學傳感器為合金工作電極；工作電極、參比電極和輔助電極一端插入帶有攪拌子的檢測池內(nèi)，另一端分別通過導線連接于控制電位儀；所述合金工作電極由錫鉍合金制作而成。所述合金工作電極可為錫鉍合金圓盤電極、錫鉍合金柱電極或錫鉍合金印刷電
3極。所述錫鉍合金圓盤電極為錫鉍合金絲外表面密封惰性絕緣密封材料結構，其中錫鉍合金絲另一端由引線引出；所述惰性絕緣密封材料可為聚四氟乙烯、Kel-F, AB膠或玻璃套管。所述錫鉍合金柱電極為錫鉍合金絲外表面密封惰性絕緣密封材料結構，錫鉍合金絲的一端由惰性絕緣密封材料的一端面穿出，另一端由引線引出。所述錫鉍合金印刷電極為以聚氯乙烯作為電極基底，在電極基底上印刷有導電銀膠層，在導電銀膠層上印刷有錫鉍合金層，錫鉍合金層上印刷有絕緣層；所述絕緣層上開有預留孔，由該預留孔露出的錫鉍合金層為工作電極的有效面積；所述導電銀膠層上連接有電極引線。所述測定的痕量重金屬為鎘、鋅、鉻、鈷、鎳、鎵或鉈。本發(fā)明所具有的優(yōu)點制作簡單、成本低廉、穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好，可在環(huán)境監(jiān)測、食品安全以及臨床檢測等應用領域使用。本發(fā)明采用錫鉍合金制作成工作電極，性質(zhì)穩(wěn)定，能直接測量，無需任何修飾步驟，制作簡單，成本低廉，且穩(wěn)定可靠；同時其對重金屬離子具有良好的電化學性能，能夠與被測金屬離子形成二元或多元合金，分析性能與汞相當；背景電流幾乎不受溶解氧的影響， 被測溶液無需通氮除氧，避免了一些實際測量中的繁瑣步驟，更有利于現(xiàn)場快速檢測的需求。本發(fā)明錫鉍合金電極溶出伏安傳感器能連續(xù)在溶液中測量至少56次，所得檢測結果相對標準偏差控制在5%范圍內(nèi)；同時表面容易更新，重現(xiàn)性好。本發(fā)明制作簡單，成本低廉，靈敏度高，穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，可廣泛應用于淡水、海水、食品及體液中重金屬離子的現(xiàn)場快速檢測和日常監(jiān)測。


圖1為本發(fā)明實施例提供的傳感器的示意圖(其中1為工作電極，2為輔助電極， 3為參比電極，4為控制電位儀，5為檢測池，6為攪拌子)。圖2為本發(fā)明實施例提供的傳感器錫鉍合金圓盤工作電極的示意圖(其中7為錫鉍合金絲，8為電極引線，9為聚四氟乙烯材料)。圖3為本發(fā)明實施例提供的傳感器錫鉍合金柱電極的示意圖(其中7為錫鉍合金絲，8為電極引線，9為聚四氟乙烯材料)。圖4為本發(fā)明實施例提供的傳感器錫鉍合金印刷工作電極的俯視示意圖(其中10 為聚氯乙烯基底，11為銀導電層，12為錫鉍合金層，13為絕緣層，14為電極引線)。圖5為本發(fā)明實施例提供的傳感器對重金屬鎘樣品檢測的重現(xiàn)性檢測圖。圖6為本發(fā)明實施例提供的傳感器對鈷離子高靈敏性響應圖。圖7為本發(fā)明實施例提供的傳感器對不同濃度重金屬鋅樣品的溶出伏安圖和相對應的工作曲線圖。圖8為本發(fā)明實施例提供的傳感器對實際酒樣品鋅離子的檢測圖。
具體實施方式
實施例1采用錫鉍合金圓盤電極為工作電極的傳感器如圖1和2所示傳感器工作電極1、參比電極2和輔助電極3分別由導線牽引連接于控制電位儀4 ；工作電極1、參比電極2和輔助電極3插入盛有檢測液的檢測池5中，檢測池5中設有具有攪拌作用的磁性攪拌子6，檢測池底配套有磁力攪拌器以轉動磁力攪拌子。鉬片電極作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，控制電位儀測定電流響應值。所述錫鉍合金圓盤電極為錫鉍合金絲7外表面密封惰性絕緣密封材料9結構，其中錫鉍合金絲7另一端由引線8引出。實施例2與實施例1不同之處在于工作電極為錫鉍合金柱電極為錫鉍合金絲7外表面密封聚四氟乙烯套管9結構，錫鉍合金絲7 的一端由聚四氟乙烯套管9的一端面穿出，另一端與插入密封惰性絕緣密封材料內(nèi)的引線 8連接(參見圖3)。聚四氟乙烯套管可由Kel-F、AB膠套管或玻璃套管替換。參比電極為銀/氯化銀電極，輔助電極為玻碳電極。實施例3與實施例1不同之處在于工作電極為工作電極1為錫鉍合金印刷電極，其制作方法具體為以6mmX5cm聚氯乙烯材料作為電極基底10，將其清潔并干燥后利用絲網(wǎng)印刷機印刷上3mmX4cm導電銀膠層11以及電極引線14，置于紅外燈下M小時烘干；接著用錫鉍合金漿糊印刷4mmX4cm錫鉍合金工作電極層12并烘干；最后采用光固絕緣漿印制電極絕緣層13，預留出4mmX4mm作為工作電極的有效工作面積(參見圖4)，最后用紫外光固化。所述參比電極為印刷銀/氯化銀電極，輔助電極為印刷銀電極。應用例1采用實施例1所述的傳感器檢測鎘采用實施例1所述的傳感器，將上述工作電極用0. 05 μ m粒度的α -Al2O3在拋光布上將電極拋光至鏡面，用二次蒸餾水沖洗，再分別用1 1(體積比)的硝酸溶液和乙醇清洗l-ailin，中間分別用二次蒸餾水沖洗。而后在含有0. IM HAc-NaAc (pH5. 0)緩沖液中， 通過控制電位儀在-1. 4V到-0. 7V范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安線性掃描，直至循環(huán)伏安曲線重合得較好。即達到活化電極的目的，可用于鎘的檢測。用上述電極在磁力攪拌條件下，向盛有20mL 0. IM HAc-NaAc (pH5. 0)緩沖液的檢測池中加入IOyL 10_2M的鎘標準溶液，通電，攪拌富集lmin，溶出得到鎘的電化學氧化電流信號；.通過施加恒定電位對電極表面進行清洗，隔5min中后進行第二次測量，發(fā)現(xiàn)連續(xù)測量56次，峰電流大小的相對標準偏差<5%。如圖5為其中i^一次疊加圖。如圖可知，采用本發(fā)明檢測重金屬離子具有良好的重現(xiàn)性。應用例2采用實施例1所述的傳感器運用吸附溶出伏安法檢測鈷或鎳電極經(jīng)打磨清洗處理后，晾干圓盤表面，用微量進樣器取6X IO3M的丁二酮肟溶液5μ L，滴加在工作電極表面，室溫下放置aiiin。待電極表面自然風干后，用上述電極在磁力攪拌條件下，向盛有20mL 0. IM NH3H2O-NH4Cl (ρΗ9· 0)緩沖液中加入10 μ L 1(Γ2Μ的Co2+ 或M2+標準溶液。將傳感器插入測量池中，通電，攪拌富集lmin，溶出得到鈷或鎳的電化學還原電流信號；向緩沖溶液中加入亞硝酸根離子，鈷的還原電流信號明顯增強(參見圖6)。 通過鈷或鎳的溶出伏安峰峰電流的大小可知，采用本發(fā)明的新型傳感器對鈷或鎳的檢測有很好的響應。應用例3采用實施例2所述的傳感器運用吸附溶出伏安法檢測鉻采用實施例2所述傳感器，在磁力攪拌條件下，取背景電解質(zhì)為19mL的含有0. 25M KNO3的0. IM HAc-NaAc (pH6. 0)緩沖液以及ImL 0. IM 二乙烯三胺五乙酸溶液(DTPA)，向其中加入IOyL 101的Cr6+標準溶液。將傳感器插入測量池中，通電，攪拌富集lmin，溶出得到六價鉻的電化學還原電流信號。采用本發(fā)明的新型傳感器有望應用于對海水樣品中六價鉻離子的檢測分析。應用例4采用實施例3所述的傳感器檢測鎘用上述電極在磁力攪拌條件下，向盛有20mL 0. IM HAc-NaAc (pH5. 0)緩沖液的檢測池中加入IOyL 10_2M的鎘標準溶液，通電，攪拌富集lmin，溶出得到鎘的電化學氧化電流信號。此電極結構簡單，加工方法簡便、成本低，用該印刷電極制成的傳感器檢測方法操作方便、檢測靈敏度高。應用例5采用實施例1傳感器測定酒類及蜂蜜實際樣品中鋅離子濃度為例工作電極采用錫鉍合金圓盤電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉬片電極。分別對不同濃度的鋅標準溶液進行測定。通過不同濃度鋅的溶出伏安峰峰電流的大小繪制鋅響應的工作曲線(參見圖7)?？芍?，采用本發(fā)明的傳感器對鋅離子有良好的響應，檢測靈敏度高，對于干擾小的實際樣品可采用工作曲線法測得實際樣品中鋅的含量。其中鋅標準溶液的濃度從底部到頂部依次為1,3,5,10,15,20, and 25 μ M0對于經(jīng)過前處理的酒類和蜂蜜樣品，由于干擾的存在，采用標準加入法來進行檢測。具體步驟如下首先將消解后的樣品用HAc-NaAc緩沖液稀釋到一定比例，再移取20ml 至測量池中。將傳感器插入測量池中，通電，在磁力攪拌條件下攪拌富集lmin，溶出得到干擾存在條件下樣品中鋅的電化學氧化電流信號。同時另取與上述相同量的待測液，在待測液中加入一系列不同濃度(分別為3、6、9、12μΜ)的鋅標準溶液，按上述同樣的測定方法檢測得到相應的一系列鋅標準溶液的鋅峰電流信號。以鋅濃度對電流信號作圖，外推曲線即得到實際檢測液中含鋅離子的濃度(參見圖8)。同時采用本傳感器和原子吸收光譜測定實際酒類和蜂蜜樣品的鋅離子濃度可知 (參見表1)，本發(fā)明能夠準確測定實際食品樣品中的鋅離子濃度。表 權利要求
1.一種用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器，包括工作電極、參比電極和輔助電極，其特征在于所述合金工作電極為由錫鉍合金制得的電極。
2.按權利要求1所述的用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器，其特征在于 所述電化學傳感器為合金工作電極；工作電極(1)、參比電極(2)和輔助電極(3) —端插入帶有攪拌子(6)的檢測池(5)內(nèi)，另一端分別通過導線連接于控制電位儀⑷；所述合金工作電極(1)由錫鉍合金制作而成。
3.按權利要求1或2所述的用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器，其特征在于所述合金工作電極(1)可為錫鉍合金圓盤電極、錫鉍合金柱電極或錫鉍合金印刷電極。
4.按權利要求3所述的用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器，其特征在于 所述錫鉍合金圓盤電極為錫鉍合金絲(7)外表面密封惰性絕緣密封材料(9)結構，其中錫鉍合金絲(7)另一端由引線⑶引出；所述惰性絕緣密封材料(9)可為聚四氟乙烯、Kel-F、 AB膠或玻璃套管。
5.按權利要求3所述的用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器，其特征在于 所述錫鉍合金柱電極為錫鉍合金絲(7)外表面密封惰性絕緣密封材料(9)結構，錫鉍合金絲(7)的一端由惰性絕緣密封材料(9)的一端面穿出，另一端由引線(8)引出。
6.按權利要求3所述的所述的用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器，其特征在于所述錫鉍合金印刷電極為以聚氯乙烯作為電極基底(10)，在電極基底(10)上印刷有導電銀膠層(11)，在導電銀膠層(11)上印刷有錫鉍合金層(12)，錫鉍合金層(1 上印刷有絕緣層(1 ；所述絕緣層(1 上開有預留孔，由該預留孔露出的錫鉍合金層(1 為工作電極的有效面積；所述導電銀膠層(11)上連接有電極引線(14)。
7.按權利要求2所述的所述的用于檢測痕量重金屬的合金電極電化學傳感器，其特征在于所述測定的痕量重金屬為鎘、鋅、鉻、鈷、鎳、鎵或鉈。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學傳感器領域，具體的說是一種用于痕量重金屬快速檢測的合金電極電化學傳感器。具體為包括合金工作電極、參比電極和輔助電極，工作電極、參比電極和輔助電極分別通過導線連接于控制電位儀；所述工作電極由錫鉍合金制作而成。檢測方法是將三電極插入待測樣品中，采用溶出伏安法對待測樣品中的重金屬離子濃度進行檢測。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉、選擇性和靈敏度高，穩(wěn)定性好，可廣泛應用于淡水、海水、食品、體液中重金屬離子的現(xiàn)場快速檢測和日常監(jiān)測。
文檔編號G01N27/26GK102262112SQ201110093150
公開日2011年11月30日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權日2011年4月2日
發(fā)明者莊建梅, 張麗, 潘大為, 秦偉 申請人:中國科學院煙臺海岸帶研究所