本發(fā)明涉及一種難生化有機(jī)廢水處理的三明治法組合工藝，屬于環(huán)保廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在有機(jī)化工、制藥、農(nóng)藥、焦化等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物廢水，其中絕大部分因?yàn)槲廴疚镏泻形⑸y降解或?qū)ξ⑸锞哂猩锒拘缘幕衔?，環(huán)保水處理行業(yè)內(nèi)稱之為生化難降解有機(jī)廢水，生化難降解有機(jī)廢水的處理是環(huán)保水處理領(lǐng)域主要面臨的技術(shù)難題。
通常對生化難降解處理有機(jī)廢水采用有兩種組合工藝：一種是采用蒸發(fā)+生化組合。先將有機(jī)污染廢水通過升溫汽化，水分子從污染水體中脫出來到氣相，再冷凝后形成輕度污染的蒸汽冷凝水。這種蒸汽冷凝水雖然夾帶有少量的小分子有機(jī)輕組份，但由于大量的大分子量重組份以及無機(jī)鹽都被留在蒸發(fā)殘液中，經(jīng)過蒸發(fā)分離后，蒸汽冷凝水用常規(guī)生化處理就變得非常的簡單有效。這種組合工藝的優(yōu)點(diǎn)是流程簡單，處理效果好，缺陷也有兩個：一是蒸發(fā)過程中需要消耗大量的熱能。二是蒸發(fā)殘液只能按固廢處置，需要進(jìn)行焚燒處理。這兩大缺陷導(dǎo)致每噸廢水的環(huán)保處理成本非常高，企業(yè)難以承受。另一種組合工藝是高級氧化+生化組合。為解決蒸發(fā)+生化組合工藝存在的處理成本過高的問題，環(huán)保水處理領(lǐng)域不斷開發(fā)各種各樣的生化預(yù)處理技術(shù)，如高溫濕式催化氧化、電化學(xué)電解、微電解、fenton氧化法、臭氧氧化、光催化氧化等；原廢水經(jīng)氧化預(yù)處理后再進(jìn)行生化處理。這種組合工藝相比第一種蒸發(fā)+生化組合工藝處理成本大幅度下降，其單位投資成本與預(yù)處理所采用的高級氧化技術(shù)密切相關(guān)。
企業(yè)經(jīng)營的目標(biāo)是追逐效益，如何用最低的運(yùn)行成本解決廢水處理達(dá)標(biāo)排放的問題是生產(chǎn)企業(yè)追求的目標(biāo)。本發(fā)明基于現(xiàn)有的環(huán)保先進(jìn)技術(shù)，通過分析有機(jī)廢水難生化的成因，創(chuàng)新組合方式，成就最具運(yùn)行成本競爭力的環(huán)保水處理組合工藝，造福于廣大生產(chǎn)企業(yè)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種處理難生化有機(jī)廢水的新組合工藝，在現(xiàn)有的高級氧化+生化組合上創(chuàng)新引入膜分離技術(shù)，對原有組合工藝進(jìn)行了優(yōu)化。整個工藝包組合膜分離、高級氧化、生化三種工藝，形象稱之為“三明治法”?！叭髦畏ā钡暮诵氖抢眉{濾膜分離技術(shù)對有機(jī)化合物的在分子層面的篩分性能，通過選擇合適的高分子納濾膜孔徑，把廢水中大分子量有機(jī)物攔截下來。這些被攔截下來的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中通常帶有一個或多個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或高碳數(shù)的復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)化合物，很難被微生物降解，甚至自身對微生物產(chǎn)生毒性，盡管含量較低，卻是導(dǎo)致整個有機(jī)廢水生化處理效果達(dá)不到排放要求的主要內(nèi)因。而通過膜分離技術(shù)去除大分子量有機(jī)污染物分子后的膜透過液，構(gòu)成cod的化學(xué)污染物組成與原廢水相比，主要構(gòu)成為小分子量有機(jī)物，通常情況下這些小分子量有機(jī)物的可生化性相比前述大分子量有機(jī)物要好很多，在膜分離過程中，廢水中的一價態(tài)無機(jī)離子（如常見的na+離子、k+離子、cl-離子、no3-）幾乎不能被膜攔截、二價態(tài)及以上價態(tài)離子（如ca2+、mg2+、fe3+、so42-、po43-）絕大部分被膜攔截。難生化有機(jī)廢水經(jīng)膜分離后，需要進(jìn)行高級氧化的水量只有原水水量的10%--30%（視廢水中污染物構(gòu)成而異）。對于被膜攔截下來的這部分難生化有機(jī)化合物（簡稱膜濃縮液），本發(fā)明組合選用了兩種高效、低成本、緑色的高級氧化技術(shù)進(jìn)行分子降解。“三明治法”組合工藝比單純的高級氧化+生化組合工藝，無論投資成本還是運(yùn)行成本都大幅度降低，同比運(yùn)行成本降低幅度在30%到60%，三明治法組合的投資成本同比沒有引入膜分離的二元組合下降50%以上。此組合方式迄今尚無文獻(xiàn)和專利報道。
“三明治法”組合工藝中選用高溫濕式催化氧化技術(shù)為大分子有機(jī)污染物降解的主要工藝手段。高溫濕式催化氧化(catalyticwetairoxidation，簡稱cwo或cwao)是“三明治法”組合工藝的內(nèi)核，它承擔(dān)把廢水中有機(jī)物分子從結(jié)構(gòu)上破壞，大部分礦化形成元素原生態(tài)---水、分子有機(jī)酸，形成殘留污染物，表觀現(xiàn)象是：含高濃度有機(jī)物的廢水進(jìn)cwo裝置后，有機(jī)物濃度大幅度下降，cod值一次降解削減率在80%—95%（具體視有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的氧化程度有所差異）。cwo技術(shù)發(fā)明于上世紀(jì)70年代的美國，經(jīng)不斷改進(jìn)后，應(yīng)用于大量工程。在解決煉油廠堿渣廢水、焦化廢水、造紙黑液、含酚廢水等高難處理有機(jī)廢水方面展示出其他技術(shù)難望其背的優(yōu)勢，被美國環(huán)保署（epa）指認(rèn)為當(dāng)今先進(jìn)污水處理工藝中最有前途的無二次污染的潔凈工藝。本發(fā)明人在cwo技術(shù)方面積累了豐富的工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，為“三明治法”組合工藝的實(shí)施奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。cwo技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)條件高溫高壓，氧化反應(yīng)溫度在200℃--290℃之間可以任意調(diào)整，氧化反應(yīng)壓力在3mpa--9mpa之間可以匹配調(diào)整，利用壓縮空氣中的氧在填充催化填料的高壓反應(yīng)塔內(nèi)快速完成有機(jī)化合物的氧化開環(huán)、分子鏈斷鏈降解等系列熱氧化化學(xué)反應(yīng)，氧化反應(yīng)釋放出來的大量熱量，通過熱能回收系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)整個系統(tǒng)的能量平衡。由于cwo技術(shù)采用免費(fèi)的空氣做氧化劑，其消耗主要是壓縮空氣所需的電能，因此，cwo技術(shù)相對于采用化學(xué)氧化劑（如雙氧水、次氯酸鈉、臭氧、氯氣、二氧化氯、高錳酸鉀、高鐵酸鉀）的其他高級氧化技術(shù)，其降解效率和運(yùn)行成本都是具有相當(dāng)大的優(yōu)勢，尤其適合toc（總有機(jī)碳）含量高的高濃度有機(jī)廢水的降解處理。本發(fā)明選用cwo工藝處理nf膜濃縮液，其主要目的有兩個：一是將nf膜攔截下來的大分子量有機(jī)污染物（膜濃縮液），通過選用合適的cwo工藝條件來實(shí)現(xiàn)（主要為溫度和壓力）化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞，對難氧化的化合物提高氧化溫度和壓力。經(jīng)cwo技術(shù)處理后，表征是料液的cod值大幅度下降，通常情況下降80%以上。二是提升料液中殘留cod值的可生化性（可生化性通常用b/c比表征，即五日生物需氧量與化學(xué)耗氧量的比值）。nf膜濃縮液經(jīng)cwo處理后形成的氧化液中殘留cod構(gòu)成主要是大分子量有機(jī)物的氧化碎片，這些碎片分子量較低，生物毒性相對降解前大幅度下降，易成為微生物的“食糧”而被生物降解，b/c由降解前的0.1以下提升到0.3以上，為下一步生化處理廢水削減cod達(dá)標(biāo)排放奠定基礎(chǔ)。
“三明治法”組合工藝中選用電解技術(shù)為大分子量有機(jī)污染物降解的次要工藝手段。前述cwo工藝處理的優(yōu)點(diǎn)多，但cwo系統(tǒng)是一種相對復(fù)雜和技術(shù)難度較高的化工裝置，且需依靠料液中有機(jī)碳氧化放熱實(shí)現(xiàn)體系的能量自平衡，在料液中cod值較高且料液量較大的場合下應(yīng)用，其優(yōu)勢相當(dāng)明顯。但對于那些料液中cod值中等（如cod小于8000mg/l）以下，需處理的水量較少（如小于200t/d）的場合，選用cwo技術(shù)進(jìn)行氧化降解的成本控制優(yōu)勢就難以顯現(xiàn)出來。這種情形下，選用簡便易行的電解技術(shù)進(jìn)行nf膜濃縮液的降解就更為合適。電解技術(shù)是應(yīng)用電解的基本原理，使廢水中有機(jī)污染物質(zhì)通過電解過程在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為無害物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)廢水凈化的方法。電解法的優(yōu)點(diǎn)是使用直流電源、無需加入化學(xué)藥劑、常溫常壓操作、連續(xù)緊湊、占地空間小。電解法降解廢水中的有機(jī)物的量與電耗直接關(guān)聯(lián)。遵從法拉第定律，其主要缺陷是削減單位cod的運(yùn)行成本較高，為cwo技術(shù)的10倍以上，不適合廢水中有機(jī)物濃度較高的場合。電解技術(shù)通過直流電場提供的能量，利用電解陽極產(chǎn)生的活性·oh，進(jìn)一步氧化有機(jī)物，達(dá)到開環(huán)、斷鏈、降解有機(jī)物，同樣可以起到削減cod和提高有機(jī)廢水可生化性的目的。原廢水經(jīng)過前述工藝預(yù)處理后，其廢水水質(zhì)特征與原廢水（預(yù)處理前）發(fā)生根本性變化，變化點(diǎn)有兩個：一是廢水污染度明顯下降。通常情況下預(yù)處理工藝可削減60%左右的cod總量，外觀表征污水粘度變小，外觀顏色變淺。二是廢水中污染物化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生根本性變化，原廢水中含有難生化降解的化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)被絕大部分開環(huán)、斷鏈、降解，殘留的氧化碎片構(gòu)成殘留的cod，b/c比由廢水原水的0.1以下提升到0.3以上，大大提高了廢水的可生化性。
生化處理的工藝選擇有多種。本發(fā)明把生化處理削減cod的核心定位在abr厭氧生化反應(yīng)器上。厭氧折流板反應(yīng)器（anaerobicbaffltedreactor簡稱abr）工藝首先由美國stanford大學(xué)的mccarty等于1981年在總結(jié)了各種第二代厭氧反應(yīng)器處理工藝特點(diǎn)性能的基礎(chǔ)上開發(fā)和研制的一種高效新型的厭氧污水生物技術(shù)。厭氧折流板反應(yīng)器內(nèi)置豎向?qū)Я靼?，將反?yīng)器分隔成串聯(lián)的幾個反應(yīng)室，每個反應(yīng)室都是一個相對獨(dú)立的上流式污泥床(usb)系統(tǒng)，其中的污泥可以是以顆粒化形式或以絮狀形式存在。水流由導(dǎo)流板引導(dǎo)上下折流前進(jìn)，逐個通過反應(yīng)室內(nèi)的污泥床層，進(jìn)水中的底物與微生物充分接觸而得以降解去除。abr具有構(gòu)造簡單、能耗低、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、處理效率高等一系列優(yōu)點(diǎn)。
附圖說明
說明書附圖為本發(fā)明的工藝技術(shù)路線圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：某企業(yè)生產(chǎn)單一農(nóng)藥品種—毒死蜱（有機(jī)磷農(nóng)藥殺蟲劑）原藥，每天產(chǎn)出含磷有機(jī)廢水量300t/d，水質(zhì)如下：cod15407mg/l；總氮625mg/l；總磷1521mg/l；含nacl7.2%；ph值=3.2；b/c比0.008，該水不能直接生化。原工藝采用微電解+三級fenton氧化，石灰法脫磷預(yù)處理后，加水高倍稀釋后進(jìn)行生化處理工藝，噸水運(yùn)行成本為135元（不含磷膏的處置費(fèi)用）。后采用本發(fā)明的“三明治法”組合工藝進(jìn)行技術(shù)提升改造：采用納濾膜濃縮，濃縮比5倍，每天只產(chǎn)生60噸高濃度有機(jī)廢水，濃縮液cod實(shí)測56730mg/l，總磷7563mg/l,透過液cod4536mg/l，總磷65mg/l。透過液無需調(diào)節(jié)ph值，經(jīng)鐵-碳微電解池簡單處理后，cod下降到2123mg/l，b/c比由0.008提升到0.25，ph值由3提升到6.5，透過液匯入生化調(diào)節(jié)池進(jìn)行生化處理。濃縮液無需調(diào)節(jié)ph值，直接進(jìn)高溫濕式催化氧化裝置處理，空氣氧化溫度245℃，系統(tǒng)壓力5mpa，氧化停留時間180min，氧摩爾比過量50%，氧化液cod值下降為7825mg/l，ph由3提升到6.8，顏色由深黃變?yōu)闇\黃，料液粘度變小，總磷不變。此氧化液加液堿（30%naoh水溶液，在氧化處理過程中未加入二次污染物）調(diào)整ph8.2，冷凍到2-3℃，結(jié)晶8h，析出十二水合磷酸氫二鈉粗品，含量91%，雜質(zhì)含量小于0.5%，其余為水分。可用于生產(chǎn)磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、以及用于循環(huán)水補(bǔ)磷和污水生化系統(tǒng)補(bǔ)磷的磷源。離心析出磷酸氫二鈉后的母液總磷實(shí)測625mg/l，加入石灰乳，調(diào)ph到10.5，用高溫濕式催化氧化出料的余熱升溫到50--55℃，空氣鼓泡攪拌30min，經(jīng)板框過濾機(jī)過濾得黃色磷膏，含磷實(shí)測15.2%，外送固廢處理中心處理。石灰法脫磷后的廢水含磷75mg/l,codcr7312mg/l，b/c比為0.52,匯入生化調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)cl離子濃度小于等于15000mg/l，總磷≤30mg/l，cod≤2000mg/l，經(jīng)一級abr生化、一級缺氧生化、一級好氧生化處理后，出水水質(zhì)cod＜300mg/l，總磷＜5mg/l，氨氮＜25mg/l，達(dá)到園區(qū)污水處理廠處理接水標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)園區(qū)污水處理廠處理后達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明工藝改造后的噸水處理成本扣除回收磷酸氫二鈉的價值后為9元/噸，運(yùn)行成本下降93%。運(yùn)行成本大幅度下降外，次生成本也大幅度下降，需二次處置的磷膏固廢由老工藝的300kg/天下降到20kg/天。由于農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的固廢國家歸類為危險化學(xué)固廢，按國家規(guī)定不得隨意處置，需登記由當(dāng)?shù)鼐哂形ｋU固體廢物處置資質(zhì)的單位進(jìn)行焚燒處理，處置費(fèi)用最低每噸3000元，個別地區(qū)高達(dá)5000元。按最低收費(fèi)和每年330天開工率計(jì)算，該企業(yè)全年節(jié)省固廢處置費(fèi)用2968萬元，加上運(yùn)行成本全年節(jié)省1247萬元，本發(fā)明的“三明治”組合工藝實(shí)施該企業(yè)的環(huán)保改造項(xiàng)目全年節(jié)省環(huán)保財務(wù)成本高達(dá)4215萬元，深受企業(yè)歡迎。
實(shí)施例2：某大型農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)殺菌劑、殺蟲劑等十余種農(nóng)藥原藥，每天產(chǎn)生農(nóng)藥綜合廢水約400噸。綜合廢水水質(zhì)如下：水質(zhì)如下，cod12365mg/l；總氮518mg/l,；磷8.2mg/l；含nacl3.2%；ph值=3.8；b/c比0.12；污染物種類數(shù)十種，外觀深黃色，該水不能直接生化。原采用直用清水稀釋10倍后調(diào)ph6.5后經(jīng)usab厭氧+缺氧+好氧生化后處理達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)排放。噸水運(yùn)行成本35元，存在的主要問題是耗水量較大，生化出水經(jīng)常性不達(dá)標(biāo)。用本發(fā)明的“三明治”組合工藝改造如下：首先用一級nf膜進(jìn)行分離，濃縮比5倍，每天只產(chǎn)生80噸高濃度有機(jī)廢水，濃縮液cod實(shí)測40352mg/l,透過液cod5620mg/l，透過液b/c比提升到2.2，無需預(yù)處理直接進(jìn)生化調(diào)節(jié)池。濃縮液無需調(diào)ph值，直接進(jìn)高溫濕式催化氧化裝置處理，空氣氧化溫度260℃，系統(tǒng)壓力7mpa，氧化停留時間180min，氧摩爾比過量30%，氧化液cod值下降為6856mg/l，ph提升到6.5，顏色變淺，此氧化液匯入生化調(diào)節(jié)池合并膜透過液，加水稀釋一倍，調(diào)節(jié)后的生化廢水cod≤3000mg/l，b/c比不低于0.3。經(jīng)一級abr厭氧+一級缺氧+一級好氧生化處理后達(dá)到生化出水穩(wěn)定達(dá)到一級排放水質(zhì)。經(jīng)本發(fā)明的“三明治”組合工藝改造后，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且噸水運(yùn)行成本核算為12元，比改造前下降66%。
實(shí)施例3：某化工企業(yè)生產(chǎn)油墨樹脂，每天產(chǎn)出含鹽有機(jī)廢水100噸，水質(zhì)如下：cod5230mg/l，nacl含量2.2%，ph=6.2，b/c比0.15，不能直接生化處理?，F(xiàn)用二級fenton氧化預(yù)處理后進(jìn)生化處理到國家三級排放標(biāo)準(zhǔn)后納入園區(qū)污水處理廠，噸水運(yùn)行成本65元。用本發(fā)明的“三明治”組合工藝改造如下：首先用nf膜進(jìn)行分離，濃縮比5倍，膜透過液cod為1856mg/l，b/c比提升到0.25，透過液直接進(jìn)生化調(diào)節(jié)池。nf膜濃縮液每天20噸，測出cod17342mg/l,無需任何預(yù)處理，經(jīng)三級電解串聯(lián)處理，電解出水cod值4569mg/l，ph6.6，該電解出水與膜透過液廢合并后加少量清水稀釋調(diào)節(jié)cod不超過3000mg/l進(jìn)生化處理。經(jīng)前述處理后，生化b/c比提升到0.35，經(jīng)一級abr生化處理加一級好氧生化處理后達(dá)到國家三級排放標(biāo)準(zhǔn)。改造后噸水運(yùn)行成本下降到18元/噸，運(yùn)行成本下降72%。