本發(fā)明涉及的是一種環(huán)保技術領域的方法，具體地說是一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料及其制備和海藻生物質(zhì)應用。
背景技術：
我國海藻生物質(zhì)資源十分豐富，海藻產(chǎn)量居世界第一位，但國內(nèi)對海藻的利用卻很少。以海帶為例，海帶的年產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量95％。海藻生物質(zhì)相較于陸地生物質(zhì)有優(yōu)勢。海藻生長在海里，不占用土地資源，生長速度快，生長過程捕獲大量二氧化碳，并吸收去除大量氮磷。綠潮是海洋大型藻爆發(fā)性生長聚集形成的藻華現(xiàn)象。綠潮藻漂移至近岸水域或堆積在沙灘上，如果處理不及時就會很快腐爛，關于綠潮藻生物質(zhì)的資源化也是一個困擾海岸帶地區(qū)的難題。因此，如能將我國近海海藻生物質(zhì)加以充分利用，具有重要的現(xiàn)實意義。
目前海藻生物質(zhì)的主要利用方式包括開發(fā)生物質(zhì)能源、提煉海藻膠、生產(chǎn)飼料、制備海藻肥等。海藻生物質(zhì)的開發(fā)利用多限于初級生產(chǎn)加工階段，海藻生物質(zhì)的利用率不高。以干物質(zhì)計，目前海帶工業(yè)利用率僅達30％左右。在提取完海藻膠等物質(zhì)后的殘渣被作為廢棄物直接排放到自然界中，不但造成生物質(zhì)資源的浪費，也造成的一系列的環(huán)境污染問題。如能將這類海藻廢棄物加以利用，具有重要的現(xiàn)實意義。當前我國的海洋藻類可利用的范圍廣、資源多，但缺乏系統(tǒng)性研究和高端技術。因此，需要開發(fā)新型高附加值的海藻生物質(zhì)利用技術。本專利在大量的實驗基礎上發(fā)明了一種應用海藻生物質(zhì)制備微納米硫化鐵/多孔碳復合材料的方法。
經(jīng)過對現(xiàn)有技術文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，羅麗卉等發(fā)表在《中國環(huán)境科學》，2012，32(2)：249-253的文章中，通過有機酸促進硫酸還原菌還原硫酸根合成了納米硫化鐵材料。曾淦寧等在《環(huán)境科學學報》，2014，34(2)：392-397上發(fā)表的“銅藻基生物炭的水熱制備及性能表征”一文中，提到通過水熱反應利用銅藻生物質(zhì)制備了多孔碳。到目前為止，尚未有應用海藻生物質(zhì)促進硫酸菌生長合成生物微納米硫鐵材料，然后再通過水熱反應碳化過程制備海藻多孔碳基微納米硫化鐵復合材料的報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料及其制備和海藻生物質(zhì)應用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術方案為：
一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料，利用海藻生物質(zhì)促進硫酸鹽生物還原生成硫化鐵并覆蓋在海藻生物質(zhì)表面，然后經(jīng)過溫和水熱反應，使海藻生物質(zhì)碳化生成負載有微納米生物硫化鐵的多孔炭材料。
所述海藻生物質(zhì)為近岸海域直接打撈海藻、收集上岸堆積晾曬的海藻或海藻加工廢棄物。
一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料的制備方法，利用海藻生物質(zhì)促進硫酸鹽生物還原生成硫化鐵并覆蓋在海藻生物質(zhì)表面，然后經(jīng)過溫和水熱反應，使海藻生物質(zhì)碳化生成負載有微納米生物硫化鐵的多孔炭材料。
具體為：
1)將海藻經(jīng)粉碎獲得海藻漿，待用；
2)將含有硫酸還原菌的物料和硫酸亞鐵各按照1-5％(質(zhì)量比)的比例加入到上述海藻漿中勻漿混合，于15-35℃下將勻漿中硫酸鹽生物還原反應72-240h，使海藻生物質(zhì)顆粒表面布滿硫化鐵，生成硫化鐵/海藻生物質(zhì)混合物；
3)將步驟2)中獲得微納米硫化鐵/海藻生物質(zhì)混合物投入水熱反應釜，170-220℃水熱反應2-24h，收集殘存于反應釜底部的黑色固體，即為微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料，經(jīng)掃描電鏡檢驗負載在多孔炭上的硫化鐵顆粒為微納米級顆粒。
所述海藻為直接打撈、直接打撈收集上岸堆積或直接打撈收集晾曬的海藻經(jīng)洗滌后粉碎，待用。
所述物料為發(fā)酵用含有硫酸還原菌的基質(zhì)；基質(zhì)為污泥、牛糞、沼渣或其它富含硫酸鹽還原菌的基質(zhì)(所含硫酸鹽還原菌數(shù)量>1×107MPN/g)。
所述水熱反應后收集殘存于反應釜底部的黑色固體，進行后續(xù)干燥處置，即為微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料。
一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料的應用，所述上述制備獲得微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料可在水污染控制、土壤沉積物改良或污染環(huán)境修復中的應用。
一種海藻生物質(zhì)的應用，海藻生物質(zhì)在制備微納米硫化鐵/多孔碳復合材料中的應用。
海藻泛指海水中生長繁殖的各種藻類如滸苔、石莼、海帶、鼠尾藻、江蘺、龍須菜及赤潮藻等。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點：
1)有效克服海藻生物質(zhì)高值化利用所面臨的多種技術難題，先期投資基建費用低廉、能夠根據(jù)海藻的收獲地點和集中收獲打撈時間，快速應急架設反應器，制備微納米硫化鐵/多孔碳復合材料；
2)所得微納米硫化鐵/海藻基多孔炭復合材料性質(zhì)穩(wěn)定，屬于多用途的環(huán)境友好性材料。
3)本制備技術發(fā)揮了水熱反應可以處理生物質(zhì)鮮樣的優(yōu)點，可直接應用海藻鮮樣或高含水率的生物質(zhì)作為反應物料，去除了以往海藻生物質(zhì)反應處理前需要預先烘干脫水的步驟，同時水熱反應體系溫度低于220℃，屬于低溫水熱反應，從而減少了能耗，同時保證了應用水熱反應制備微納米硫化鐵/海藻基多孔炭的可操作性和安全性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例獲得材料的掃描電鏡圖(圖中白色顆粒為硫化鐵)。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，然而本發(fā)明并不局限于以下實施例。
實施例1
綠潮爆發(fā)期間，于青島近海打撈綠潮藻滸苔或收集堆積上岸的滸苔，粉碎至生物質(zhì)粒徑<1mm制成海藻漿，將污泥(硫酸還原菌數(shù)量>1×107MPN/g)和硫酸亞鐵各按照1％(質(zhì)量比)的比例加入到上述海藻漿中，勻漿混合，35℃溫度下啟動勻漿中硫酸鹽生物還原反應，反應72h后，將生成硫化鐵/海藻生物質(zhì)混合物直接放入水熱反應釜，170℃快速水熱反應24h，水熱反應結(jié)束，收集殘存于反應釜底部的黑色固體，真空干燥，通過掃描電鏡分析，斷定負載在多孔炭上的硫化鐵顆粒為微納米級顆粒，從而制得微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料。所制備多孔炭復合材料的粒徑主要分布在40-80μm之間。將所制備復合材料按照0.5％(質(zhì)量比)的比例加入廢水中，重金屬的去除率超過99％。
實施例2
采集晾曬的江蘺與龍須菜，將海藻沖洗去除鹽分，然后粉碎生物質(zhì)至粒徑<1mm勻漿，將牛糞(硫酸還原菌數(shù)量>1×107MPN/g)和硫酸亞鐵各按照2％(質(zhì)量比)的比例加入到海藻漿中，勻漿混合，25℃溫度下啟動硫酸鹽生物還原反應，反應120h后生成微納米硫化鐵/海藻生物質(zhì)混合物。生成硫化鐵/海藻生物質(zhì)混合物直接放入水熱反應釜，190℃快速水熱反應10h，收集殘存于反應釜底部的黑色固體，冷凍干燥，通過掃描電鏡觀察到負載在多孔炭上的硫化鐵顆粒為微納米級顆粒，制得微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料。所制備多孔炭復合材料的粒徑在平均粒徑在70μm。將所制備復合材料按照2％(質(zhì)量比)的比例加入到土壤中，土壤中四溴雙酚A的去除率超過90％。
實施例3
于某海帶加工廠采集海帶加工廢棄物，沖洗海帶加工廢棄物，去除鹽分，然后將海帶加工廢棄物粉碎至粒徑<1mm勻漿，將沼渣(硫酸還原菌數(shù)量>1×107MPN/g)和硫酸亞鐵各按照5％(質(zhì)量比)的比例加入到海藻漿中，勻漿混合，15℃溫度下啟動硫酸鹽生物還原反應，反應240h后生成硫化鐵/海藻生物質(zhì)混合物。將該混合物直接放入水熱反應釜，220℃快速水熱反應2h，水熱反應結(jié)束，收集殘存于反應釜底部的黑色固體，真空干燥，通過掃描電鏡觀察到負載在多孔炭上的硫化鐵顆粒為微納米級顆粒，即制得微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料。所制備多孔炭復合材料的粒徑在平均粒徑在50μm。將所制備復合材料按照1％(質(zhì)量比)的比例加入到地下水中，地下水中三氯乙烯的去除率超過90％。