本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料，特別涉及一種錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，例如作為鋰離子電池負(fù)極材料的用途以及在焊接、涂層、氣體傳感器及光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

現(xiàn)今新能源電池引起了大家極大的關(guān)注，但目前商用電池存在比容量低的短板，所以研究人員不斷對(duì)電池材料進(jìn)行著改進(jìn)。錫類(lèi)材料作為鋰離子電池負(fù)極，工作原理是在鋰離子電池充放電過(guò)程中錫可以與鋰形成多種合金。錫作為鋰離子電池負(fù)極相比現(xiàn)有的石墨負(fù)極有很多優(yōu)勢(shì)，例如理論質(zhì)量比容量、理論體積比容及安全性能高等，但其同時(shí)也存在充放電過(guò)程中體積膨脹等問(wèn)題，因此還難以被大規(guī)模應(yīng)用。

目前研究人員較多采用的方法是將錫與碳材料復(fù)合形成錫碳復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)兩者優(yōu)異性能的綜合利用。其中的主流工藝是利用表面活性劑和多種化學(xué)試劑，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間水熱或者回流的方法實(shí)現(xiàn)有四氯化錫轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸a擔(dān)載在碳材料上，但多種化學(xué)試劑的加入使得工藝復(fù)雜，工業(yè)化代價(jià)高，且此方法形成的二氧化錫納米顆粒分布不均一，區(qū)域團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，同時(shí)二氧化錫顆粒尺寸差異明顯。這類(lèi)主流工藝可參閱如下文獻(xiàn)：Electrochimica Acta,55(2009)521–527；Journal of Power Sources,247(2014)692-702；J.Mater.Res.,Vol.25,No.8,Aug 2010；Journal of Power Sources,245(2014)345-351。但這些文獻(xiàn)揭示的碳錫復(fù)合材料中二氧化錫的尺寸均在50nm以上，這種尺寸的二氧化錫在循環(huán)過(guò)程中仍然會(huì)有較大的體積膨脹，造成循環(huán)穩(wěn)定性的降低；同時(shí)含錫量低，造成復(fù)合材料比容量較低。另外，CN103746099A提供了一種二氧化錫包裹的碳纖維材料及其制備工藝，但在該復(fù)合材料中，二氧化錫密集分布在碳纖維表面，二氧化錫幾乎不成顆粒狀。CN103682348A提供了一種碳納米管包覆二氧化錫復(fù)合材料及其制備工藝，但在該復(fù)合材料中二氧化錫不均勻的填充在碳納米管內(nèi)部以及分布在碳納米管表面。因此這些復(fù)合材料仍存在含錫量低、比容量小等不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的之一在于提供一種金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，例如一種錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

本發(fā)明的主要目的之二在于提供一種合成所述金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，例如錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明的主要目的之三在于提供所述金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，例如錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

在一些實(shí)施例中提供了一種金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，其包括碳基底材料以及均勻分布在碳基底材料上的金屬基納米顆粒。

在一些實(shí)施例中，所述金屬基納米顆粒中的金屬元素來(lái)源于熔點(diǎn)較低的金屬單質(zhì)或其合金。

在一些實(shí)施例中提供了一種錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料，其包括碳基底材料以及均勻分布在碳基底材料上的錫基納米顆粒。

在一些實(shí)施例中，所述錫基納米顆粒的平均粒徑優(yōu)選為5nm～20nm。

在一些實(shí)施例中，所述錫基納米顆?？梢园趸a等。

在一些實(shí)施例中，所述碳基底材料可以包括多壁碳納米管、單壁碳納米管、石墨、石墨烯、碳纖維、中間相碳微球、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些實(shí)施例中提供了一種金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料的制備方法，包括：至少取易熔金屬粉與碳材料、助焊劑均勻混合，再將所形成的混合物于含氧氣氛中加熱至該易熔金屬的熔點(diǎn)以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

在一些實(shí)施例中提供了一種錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的制備方法，其包括：至少取錫粉和/或錫合金粉與碳材料、助焊劑均勻混合，再將所形成的混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點(diǎn)以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

在一些較為具體的實(shí)施例中，所述制備方法包括：將所述混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點(diǎn)以上溫度，并保溫至無(wú)煙霧生成，之后冷卻，制得所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

在一些實(shí)施例中還提供了所述金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料的用途，例如所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極材料、焊接、涂層、氣體傳感器及光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果至少在于：

(1)提供的金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料例如錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料中，錫基納米顆粒尺寸小(約5nm～20nm)且較為均一可控，在碳基底材料上分布均勻，使該復(fù)合材料的含錫量 可控并可以獲得高載錫量(可達(dá)到80％以上)與比容量，極大緩解了錫體積膨脹的危害，具有良好的比容量與循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)提供的金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料合成工藝，例如錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，成本低，污染小，極其適合大批量工業(yè)化。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的XRD圖；

圖2a-圖2b為實(shí)施例1所述的錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的SEM圖；

圖3a-圖3b為實(shí)施例1所述的錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的TEM圖；

圖4a-圖4b為實(shí)施例3所述的錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的SEM圖；

圖5為實(shí)施例1所述的納米錫碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，例如錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料(下文亦可簡(jiǎn)稱納米錫碳復(fù)合材料)。

在一些實(shí)施例中，所述金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料包括碳基底材料以及均勻分布在碳基底材料上的金屬基納米顆粒。

在一些實(shí)施例中，所述金屬基納米顆粒中的金屬元素來(lái)源于熔點(diǎn)較低的金屬單質(zhì)或其合金。

在一些實(shí)施例中，所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料包括碳基底材料以及均勻分布在碳基底材料上的錫基納米顆粒。

例如，所述金屬基納米顆粒附著在碳材料表面或碳材料內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)間隙中。

在一些實(shí)施例中，所述錫基納米顆粒的平均粒徑優(yōu)選為5nm～20nm。

在一些實(shí)施例中，所述錫基納米顆?？梢园趸a等。

在一些實(shí)施例中，所述錫基納米顆粒為二氧化錫納米顆粒。

在一些實(shí)施例中，所述碳基底材料可以包括多壁碳納米管、單壁碳納米管、石墨、石墨烯、碳纖維、中間相碳微球、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些實(shí)施例中，所述錫基納米顆粒分布于碳基底材料表面和/或碳基底材料內(nèi)。

在一些實(shí)施例中，所述復(fù)合材料包含5wt％～80wt％錫基納米顆粒，尤其優(yōu)選包含10wt％～40wt％錫基納米顆粒。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，例如錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的制備方法。

在一些實(shí)施例中，所述金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料的制備方法包括：至少取易熔金屬粉與碳材料、助焊劑均勻混合，再將所形成的混合物于含氧氣氛中加熱至該易熔金屬的熔點(diǎn)以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

在一些實(shí)施例中，所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的制備方法包括：至少取錫粉和/或錫合金粉與碳材料、助焊劑均勻混合，再將所形成的混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點(diǎn)以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

在一些實(shí)施例中，所述制備方法包括：將所述混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點(diǎn)以上溫度，并保溫至無(wú)煙霧生成，之后冷卻，制得所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

在一些更為具體的實(shí)施例中，所述制備方法還可包括：將所述混合物于含氧氣氛中加熱至232℃～600℃并保溫10min～60min，之后冷卻，制得所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

在一些實(shí)施例中，所述含氧氣氛采用空氣氣氛。

在本說(shuō)明書(shū)中，錫合金是以錫為基加入其他合金元素組成的有色合金。

在一些實(shí)施例中，所述錫合金包括錫銻，錫鉛，錫鉍，錫銅，錫鉍銀，錫銀銅合金中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些實(shí)施例中，所述助焊劑可選自但不限于樹(shù)脂類(lèi)助焊劑，有機(jī)助焊劑，無(wú)機(jī)助焊劑中的一種或多種的組合，例如，其中樹(shù)脂類(lèi)助焊劑可選自但不限于松香型固體助焊劑及添加過(guò)活性劑的松香型固體助焊劑(參閱《皮革化工》，2000年，第2期，第17卷，p22～23)，有機(jī)助焊劑可選自但不限于乳酸，油酸，硬脂酸，鹽酸苯胺等，無(wú)機(jī)助焊劑可選自但不限于正磷酸，氯化銨，氯化鋅，氫氣等。并且助焊劑形態(tài)可以是液態(tài)或固態(tài)，其可依據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要而進(jìn)行選擇。這些助焊劑可以通過(guò)業(yè)界習(xí)知的途徑，例如市購(gòu)?fù)緩将@取或自制。

在一些實(shí)施例中，所述制備方法包括：至少以攪拌加熱、球磨加熱，翻轉(zhuǎn)加熱中的任意一種將所述混合物于含氧氣氛中加熱至錫或錫合金熔點(diǎn)以上溫度并保溫，制得所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

在一些實(shí)施例中，一種錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的制備方法包括如下具體步驟：

①：將金屬錫粉，多壁碳納米管，助焊劑三者均勻混合，可用研磨，球磨，高速攪拌等方法。根據(jù)具體的目標(biāo)產(chǎn)物及用途，多壁碳納米管可用其他材料替換；具體用量根據(jù)錫碳的質(zhì)量比及最終目標(biāo)產(chǎn)物的形態(tài)確定。

②：將步驟①中三者的混合物，在空氣氣氛下加熱，加熱溫度在被熔金屬熔點(diǎn)以上，攪拌或翻轉(zhuǎn)加熱，保溫約20min既可。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，例如錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料的用途。

例如，在一些實(shí)施例中提供了所述的金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，特別是所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料于制備鋰離子電池負(fù)極或鋰離子電池中的用途。

例如，在一些實(shí)施例中提供了一種材料，例如焊接材料、涂料、光催化材料等，其包含所述的金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，特別是所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

例如，在一些實(shí)施例中提供了一種裝置，其包括所述的金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料，特別是所述錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料。

所述裝置可以是鋰離子電池等化學(xué)儲(chǔ)能裝置或其組件，例如其負(fù)極等，也可以是氣體傳感器等，或者是包含了以金屬基納米顆粒-碳復(fù)合材料作為組成材料的焊接層、涂層、光催化材料等的裝置。

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

又及，在如下實(shí)施例之中所采用的各種產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參數(shù)、各種反應(yīng)參與物及工藝條件均是較為典型的范例，但經(jīng)過(guò)本案發(fā)明人大量試驗(yàn)驗(yàn)證，于上文所列出的其它不同結(jié)構(gòu)參數(shù)、其它類(lèi)型的反應(yīng)參與物及其它工藝條件也均是適用的，并也均可達(dá)成本發(fā)明所聲稱的技術(shù)效果。

實(shí)施例1：該納米錫碳復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg多壁碳納米管(管徑約20-30nm、12-20層)碳納米管，和100mg市購(gòu)松香型固體助焊劑(信光牌)三者的混合物放入研缽中，研磨半小時(shí)，之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中制得的混合物粉末放入小型錫爐中，于300℃攪拌加熱混合物粉末至無(wú)煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復(fù)合材料(錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料)，其物相 表征結(jié)果請(qǐng)參閱圖1，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果請(qǐng)參閱圖2a-2b，3a-3b。

將制得的納米錫碳復(fù)合材料與炭黑導(dǎo)電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑以及PVDF三者質(zhì)量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設(shè)截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g，所得電池的循環(huán)性能如圖5所示。

實(shí)施例2：該納米錫碳復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫銻合金粉80mg，100mg多壁碳納米管(管徑約20-30nm、12-20層)和100mg市購(gòu)松香型固體助焊劑(信光牌)三者混合后置于小型錫爐中，加入3ml乙醇，攪拌后待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，于232℃攪拌加熱混合物至無(wú)煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復(fù)合材料(錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料)。

將制得的納米錫碳復(fù)合材料與炭黑導(dǎo)電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑以及PVDF三者質(zhì)量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設(shè)截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

實(shí)施例3：該納米錫碳復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg納米石墨粉(平均粒徑約100μm)，100mg氯化銨，三者混合物放入研缽中，研磨半小時(shí)。之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，于600℃攪拌加熱混合物至無(wú)煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復(fù)合材料(錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料)，其形貌可參閱圖4a-圖4b。

將制得的納米錫碳復(fù)合材料與炭黑導(dǎo)電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑以及PVDF三者質(zhì)量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設(shè)截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

實(shí)施例4該納米錫碳復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg納米少層石墨烯(層數(shù)約1-5層)，100mg市購(gòu)松香型固體助焊劑(信光牌)，三者混合物放入研缽中，研磨半小時(shí)。之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，以300℃攪拌加熱混合物至無(wú)煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復(fù)合材料(錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料)。

將制得的納米錫碳復(fù)合材料與炭黑導(dǎo)電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑以及PVDF三者質(zhì)量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設(shè)截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

實(shí)施例5該納米錫碳復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg石墨烯與碳納米管?chē)婌F干燥制得的復(fù)合碳材料及100mg市購(gòu)松香型固體助焊劑(信光牌)，三者混合物放入研缽中，研磨半小時(shí)，之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，以300℃攪拌加熱混合物至無(wú)煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復(fù)合材料(錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料)。

將制得的納米錫碳復(fù)合材料與炭黑導(dǎo)電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑以及PVDF三者質(zhì)量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設(shè)截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

實(shí)施例6該納米錫碳復(fù)合材料的制備工藝包括如下步驟：

①取70μm錫粉80mg，100mg中間相碳微球(D10約3-5μm)，100mg市購(gòu)松香型固體助焊劑(信光牌)，三者混合物放入研缽中，研磨半小時(shí)。之后從研缽中取出黑色混合物待用。

②將步驟①中裝好料的小型錫爐，以300℃攪拌加熱混合物至無(wú)煙霧生成，之后冷卻取出黑色粉末，即為納米錫碳復(fù)合材料(錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料)。

將制得的納米錫碳復(fù)合材料與炭黑導(dǎo)電劑混合置于PVDF的NMP溶液中，制成漿料均勻涂覆在銅箔上，其中錫基納米顆粒-碳復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑以及PVDF三者質(zhì)量比為8:1:1。之后將涂有漿料的銅箔置于真空烘箱中80℃真空烘干10h，之后將烘干后的涂有漿料的銅箔取出沖成圓極片，并與鋰片組成半電池，設(shè)截止電壓為0.01～3V，電流為100mA/g。

對(duì)實(shí)施例2～實(shí)施例6所獲納米錫碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，這些材料在100mA/g的電流密度下，一百次循環(huán)后仍保持570mA/g的質(zhì)量比容量(按整體活性物質(zhì)計(jì)算)。

此外，本案發(fā)明人還以正磷酸，氯化鋅，氫氣等無(wú)機(jī)助焊劑，乳酸，油酸，硬脂酸，鹽酸苯胺等有機(jī)助焊劑替代前述實(shí)施例1-6中的松香型固體助焊劑、氯化銨等助焊劑，以錫鉛，錫鉍，錫銅，錫鉍銀，錫銀銅合金等替代實(shí)施例1-6中的錫粉、錫銻合金，以及碳纖維、玻璃碳、硬碳、多孔活性炭、炭黑等替代實(shí)施例1-6中的碳納米管等作為原料，并參照實(shí)施例1-6的合成方案制 備了納米錫碳復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)這些納米錫碳復(fù)合材料進(jìn)行表征，可以發(fā)現(xiàn)其中生成的錫基納米顆粒(如二氧化錫納米顆粒)均勻附著在碳材料上，其平均粒徑約5nm～20nm，于復(fù)合材料中的含量在5wt％～80wt％范圍內(nèi)可調(diào)(例如，復(fù)合材料中錫基納米顆粒的含量隨反應(yīng)原料中錫或錫合金的用量而變化)，特別是當(dāng)錫基納米顆粒含量為10wt％～40wt％時(shí)，其表現(xiàn)出更佳電學(xué)性能。再參考實(shí)施例1-6的方式對(duì)這些復(fù)合材料的性能進(jìn)行測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)其均表現(xiàn)出了較高的容量和較為優(yōu)秀的循環(huán)性能(近似于圖5所示性能)。

應(yīng)當(dāng)理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。