本發(fā)明涉及一種電解用電極及其制備方法，尤其是可以應用于電解水的電解用電極及其制備方法。
背景技術：
電解水生成裝置可以生成電解水，主要包括堿性水、弱酸性水、強酸性水等。電極和分離膜都是電解水生成裝置的核心設備，它們與電解水的質(zhì)量存在密切的關系。為了提高電解水生成裝置的使用壽命，并避免水質(zhì)污染，通常采用鉑鈦電極作為電解水生成裝置的陽極。但是，鉑鈦電極價格昂貴，這導致電解水生成裝置的生產(chǎn)成本居高不下，嚴重制約了其推廣應用。
基于此，一些研究人員開始尋找鉑鈦電極的替代品。例如，申請?zhí)枮?01120553451.X的中國專利申請公開了一種用于自來水電解分離的裝置，由離子交換膜、鈦合金陽極、不銹鋼陰極、電解室、上端蓋、下端蓋構成，離子交換膜安裝在鈦合金陽極與不銹鋼陰極之間，鈦合金陽極安裝在電解室的一側，不銹鋼陰極安裝在電解室的另一側，電解室固定在上端蓋與下端蓋之間。該專利文獻在鈦合金陽極的表面燒接有釕銥金屬層，代替了在鈦合金陽極上電鍍的鉑金，節(jié)約了成本，但是其價格依然較高。又如，申請?zhí)枮?01410818169.8的中國專利申請公開了一種電解用電極，該電解用電極包括導電性基材和活性涂層，所述導電性基材為包含鈦或鈦合金的基材，所述活性涂層至少包含底層涂層和表層涂層，所述底層涂層包含鈦氧化物、銥氧化物和釕氧化物，所述表層涂層包含銥氧化物、釕氧化物、鈦氧化物、以及鈀、鉑中的一種或兩種元素的金屬或氧化物。該專利文獻的電解用電極采用了雙層涂層，相比只含有釕、銥、鈦的單層涂層，其電極活性更好，且電極的析氯電位低，析氧電位高，電極的使用壽命更長，電解穩(wěn)定性更好。但是，該專利文獻中依然使用鈦或鈦合金作為基材，造成電極的成本依然較高。
因此，目前迫切需要一種電解用電極，其生產(chǎn)成本較低，并且使用穩(wěn)定性較好。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種含鈰的電解用電極的制備方法，其可以加工得到成本較低、使用穩(wěn)定性較好的電解用電極。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種含鈰的電解用電極，其可以降低生產(chǎn)成本，并且使用穩(wěn)定性好。
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如下技術方案可以實現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明提供一種含鈰的電解用電極的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：
(1)不銹鋼基材的預處理步驟：
將不銹鋼基材打磨，進行除油，然后在酸性溶液中浸蝕活化得到預處理基材；
(2)二氧化鈦涂層的形成步驟：
在所述預處理基材上形成二氧化鈦涂層，從而得到含二氧化鈦涂層的電解用電極；
(3)含鈰的鉑鍍層的形成步驟：
將所述含二氧化鈦涂層的電解用電極作為陰極、鉑網(wǎng)為陽極，以包含鈰化合物和鉑化合物的溶液為電鍍液，在所述含二氧化鈦涂層的電解用電極上形成含鈰的鉑鍍層，從而得到含鈰的電解用電極。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(1)中，將不銹鋼基材采用80～110目的砂紙打磨，將打磨后的不銹鋼基材在30～45℃下用堿性除油劑浸泡進行除油，然后在酸性溶液中浸蝕活化60～80秒得到預處理基材。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述堿性除油劑為含10～35g/L磷酸三鈉和5～13g/L硅酸鈉的水溶液；所述酸性溶液包括10～20wt％硝酸、30～40wt％鹽酸和45～55wt％水。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(2)中，將所述預處理基材置于六氟鈦酸銨和硼酸形成的混合溶液中，于35～55℃下浸泡10～50小時后取出晾干，然后在惰性氣體保護下、在500～700℃下熱處理50～80分鐘，自然冷卻后得到含二氧化鈦涂層的電解用電極。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述混合溶液中的六氟鈦酸銨濃度為0.2～0.35mol/L、并且硼酸濃度為0.2～0.35mol/L。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述鈰化合物選自硫酸鈰、硝酸鈰或氯化鈰；所述的鉑化合物選自二亞硝基二氨合鉑或氯鉑酸。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述電鍍液包括如下組分：
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述電鍍液包括如下組分：
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(3)中，陰極電流密度為1～3A/dm2，陰陽極間距為0.6～1.5cm，槽電壓為2～5V，電鍍液的pH值為9.5～11.5，電鍍溫度為80～95℃，和電鍍時間為10～50小時。
本發(fā)明還提供一種含鈰的電解用電極，所述的電解用電極包括不銹鋼基材、二氧化鈦涂層和含鈰的鉑鍍層；所述的二氧化鈦涂層設置在不銹鋼基材外表面，其厚度為5～10微米；所述的含鈰的鉑鍍層設置在二氧化鈦涂層外表面，其厚度為3～10微米；基于含鈰的鉑鍍層的總重量，所述的含鈰的鉑鍍層含有0.5～10wt％的鈰。
本發(fā)明的基材為不銹鋼材質(zhì)，相對于鈦或者鈦合金要便宜許多。本發(fā)明在不銹鋼基材上形成二氧化鈦涂層和鉑鍍層，并且添加鈰元素，這樣保證了電解用電極的使用穩(wěn)定性，例如在長時間的使用過程中保證不銹鋼中的六價鉻不會滲入電解水中。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
在本發(fā)明中，“電解用電極”表示在電解工藝中使用的電極，優(yōu)選為電解水生成裝置中使用的電極。
在本發(fā)明中，“不銹鋼”表示在空氣中或化學腐蝕介質(zhì)中能夠抵抗腐蝕的合金鋼，包括但不限于馬氏體型不銹鋼、鐵素體型不銹鋼、奧氏體型不銹鋼、馬氏體型不銹鋼、鐵素體-奧氏體型不銹鋼。本發(fā)明的不銹鋼中可以含有鉻，其含量可以在12％以上。除了鉻外，本發(fā)明的不銹鋼可以加入能使鋼鈍化的鎳、鉬等元素。
在本發(fā)明中，所謂“A設置在B的外表面”，并不是嚴格意義上的A將B完全包裹，A、B之間可能存在相互重疊、交叉、相互滲透的關系。
本發(fā)明的含鈰的電解用電極的制備方法包括如下步驟：(1)不銹鋼基材的預處理步驟；(2)二氧化鈦涂層的形成步驟和(3)含鈰的鉑鍍層的形成步驟。下面將分別進行闡述。
<不銹鋼基材的預處理步驟>
本發(fā)明的不銹鋼基材的預處理步驟包括：將不銹鋼基材打磨，進行除油，然后在酸性溶液中浸蝕活化得到預處理基材。不銹鋼基材的打磨過程可以砂紙打磨，也可以采用細砂打磨。使用砂紙打磨時，可以采用80～110目的砂紙，優(yōu)選采用90～100目的砂紙。
將打磨后的不銹鋼基材用堿性除油劑浸泡以除去表面的油性物質(zhì)。浸泡溫度可以控制在30～45℃，優(yōu)選為35～40℃。浸泡時間并沒有特別限定，以將不銹鋼基材表面的油性物質(zhì)去除干凈為限。本發(fā)明的堿性除油劑可以為含10～35g/L磷酸三鈉和5～13g/L硅酸鈉的水溶液，優(yōu)選為含15～30g/L磷酸三鈉和6～11g/L硅酸鈉的水溶液，更優(yōu)選為含20～25g/L磷酸三鈉和8～10g/L硅酸鈉的水溶液。本發(fā)明的酸性溶液包括10～20wt％硝酸、30～40wt％鹽酸和45～55wt％水，優(yōu)選包括12～18wt％硝酸、32～38wt％鹽酸和46～52wt％水，更優(yōu)選為包括15～17wt％硝酸、33～35wt％鹽酸和49～51wt％水。其中，硝酸的重量百分比以HNO3計算，鹽酸的重量百分比以HCl計算。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，本發(fā)明的酸性溶液由10～20wt％硝酸、30～40wt％鹽酸和45～55wt％水組成。
將除油處理后的不銹鋼基材在酸性溶液中浸蝕活化，浸蝕活化溫度可以在室溫下進行。浸蝕活化時間可以控制在60～80秒，優(yōu)選為65～75秒。浸蝕活化的目的在于使得不銹鋼表面容易附著擬形成二氧化鈦涂層的溶液。
<二氧化鈦涂層的形成步驟>
本發(fā)明的二氧化鈦涂層的形成步驟包括：在上述步驟獲得的預處理基材上形成二氧化鈦涂層，從而得到含二氧化鈦涂層的電解用電極。在本發(fā)明中，擬形成二氧化鈦涂層的溶液的具體實例為六氟鈦酸銨和硼酸形成的混合溶液，但本發(fā)明并不限于此。與上述混合溶液類似的能夠形成二氧化鈦涂層的溶液也屬于本發(fā)明的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，將所述預處理基材置于六氟鈦酸銨和硼酸形成的混合溶液中，于35～55℃下浸泡10～50小時后取出晾干，然后在惰性氣體保護下、在500～700℃下熱處理50～80分鐘，自然冷卻后得到含二氧化鈦涂層的電解用電極。
在本發(fā)明中，六氟鈦酸銨濃度可以為0.2～0.35mol/L，優(yōu)選為0.25～0.3mol/L；硼酸濃度可以為0.2～0.35mol/L，優(yōu)選為0.25～0.3mol/L。在本發(fā)明中，浸泡溫度優(yōu)選為38～52℃，更優(yōu)選為40～45℃；浸泡時間優(yōu)選為15～30小時，更優(yōu)選為20～25小時。
為了保證二氧化鈦涂層均勻分布在不銹鋼基材上，上述熱處理可以在惰性氣體保護下進行。惰性氣體可以選自氮氣、氬氣和氦氣等。熱處理的溫度優(yōu)選為550～650℃，更優(yōu)選為580～600℃；熱處理時間優(yōu)選為55～75分鐘，更優(yōu)選為60～70分鐘。
將熱處理后的不銹鋼基材自然冷卻至室溫，得到含二氧化鈦涂層的電解用電極。這樣得到的含二氧化鈦涂層更為致密均勻。
<含鈰的鉑鍍層的形成步驟>
本發(fā)明的含鈰的鉑鍍層的形成步驟包括：將上述步驟獲得的含二氧化鈦涂層的電解用電極作為陰極、鉑網(wǎng)為陽極，以包含鈰化合物和鉑化合物的溶液為電鍍液，在所述含二氧化鈦涂層的電解用電極上形成含鈰的鉑鍍層，從而得到含鈰的電解用電極。
本發(fā)明的電鍍液為包含鈰化合物和鉑化合物的溶液。本發(fā)明的“溶液”表示電鍍材料與溶劑形成的混合物。上述鈰化合物為水溶性的鈰鹽，可以選自硫酸鈰、硝酸鈰或氯化鈰，優(yōu)選為硫酸鈰。上述鉑化合物為水溶性的鉑鹽，可以選自二亞硝基二氨合鉑(NH3)2Pt(NO2)2·H2O、氯鉑酸H2PtCl6·6H2O等，優(yōu)選為二亞硝基二氨合鉑。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，所述電鍍液包括如下組分：
根據(jù)本發(fā)明的另外一個具體實施方式，所述電鍍液由如下組分組成：
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的具體實施方式，所述電鍍液包括如下組分：
根據(jù)本發(fā)明的另外一個優(yōu)選的具體實施方式，所述電鍍液由上述組分組成。
根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的具體實施方式，所述電鍍液包括如下組分：
根據(jù)本發(fā)明的另外一個進一步優(yōu)選的具體實施方式，所述電鍍液由上述組分組成。
本發(fā)明的含鈰的鉑鍍層的形成步驟可以在本領域常規(guī)的電鍍設備中進行，這里不再贅述。在本發(fā)明的含鈰的鉑鍍層的形成步驟，陰極電流密度可以為1～3A/dm2、優(yōu)選為1.5～2A/dm2；陰陽極間距可以為0.6～1.5cm、優(yōu)選為0.8～1.0cm；槽電壓可以為2～5V、優(yōu)選為3～3.5V；電鍍液的pH值可以為9.5～11.5、優(yōu)選為10～11；電鍍溫度為80～95℃、優(yōu)選為85～90℃；電鍍時間可以為10～50小時、優(yōu)選為20～30小時。
<電解用電極>
本發(fā)明的電解用電極包括不銹鋼基材、二氧化鈦涂層和含鈰的鉑鍍層。在本發(fā)明中，所述的二氧化鈦涂層設置在不銹鋼基材外表面，其厚度為5～10微米，優(yōu)選為6～8微米。所述的含鈰的鉑鍍層設置在二氧化鈦涂層外表面，其厚度為3～10微米，優(yōu)選為5～8微米，更優(yōu)選為5.5～7.5微米。在本發(fā)明中，基于含鈰的鉑鍍層的總重量，所述的含鈰的鉑鍍層含有0.5～10wt％，優(yōu)選為1～8wt％，更優(yōu)選為3～6wt％的鈰。本申請的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在鉑鍍層中增加一定量鈰元素，顯著增加了其使用穩(wěn)定性，使得主要材質(zhì)為不銹鋼的電極應用于電解水生成裝置成為現(xiàn)實。
<水中的六價鉻含量的測定>
(1)采用GB7467-1987的二苯碳酰二肼分光光度法檢測水中的六價鉻含量；
(2)采用離子色譜法測定水中的六價鉻含量，具體步驟參見“離子色譜法測定飲用水中的六價鉻”，胡忠陽等，第十四屆全國離子色譜學術報告會論文集，2012年9月17日。
實施例1
(1)不銹鋼基材的預處理步驟：
將不銹鋼基材采用90目的砂紙打磨，將打磨后的不銹鋼基材在35℃下用堿性除油劑浸泡進行除油。堿性除油劑為含22g/L磷酸三鈉和9g/L硅酸鈉的水溶液。將除油后的不銹鋼基材在酸性溶液中浸蝕活化70秒后得到預處理基材。酸性溶液為17wt％硝酸、33wt％鹽酸和50wt％水形成的溶液。
(2)二氧化鈦涂層的形成步驟：
將所述預處理基材置于0.25mol/L六氟鈦酸銨和0.25mol/L硼酸形成的混合溶液中，于40℃下浸泡25小時后取出晾干，然后在氮氣保護下、在600℃下熱處理60分鐘，自然冷卻后得到含二氧化鈦涂層的電解用電極。
(3)含鈰的鉑鍍層的形成步驟：
將含二氧化鈦涂層的電解用電極作為陰極、鉑網(wǎng)為陽極，以下述溶液為電鍍液，在含二氧化鈦涂層的電解用電極上形成含鈰的鉑鍍層：
電鍍條件如下：陰極電流密度為2A/dm2，陰陽極間距為1cm，槽電壓為3V，電鍍液的pH值為10，電鍍溫度為85℃，和電鍍時間為20小時。
通過實施例1制備得到電解用電極A1。該電解用電極由不銹鋼基材、二氧化鈦涂層和含鈰的鉑鍍層組成。經(jīng)檢測，二氧化鈦涂層的厚度為7微米，含鈰的鉑鍍層的厚度為6微米，其中含有5wt％的鈰。
在申請?zhí)枮?01120553451.X(授權公告號CN202440350U)的中國專利文獻公開的電解水生成裝置上進行電解水實驗(采用電解用電極A1替換鈦合金陽極；電壓為5.2V、電流為25A，水源為自來水)。采用二苯碳酰二肼分光光度法和離子色譜法測定水中的六價鉻含量。在持續(xù)電解水進行1000小時后，在生成的水中仍未檢測到六價鉻。
實施例2
將實施例1的硫酸鈰用量由2.0g/L替換為1.8g/L，其余條件與實施例1相同，制備得到電解用電極A2。該電解用電極由不銹鋼基材、二氧化鈦涂層和含鈰的鉑鍍層組成。經(jīng)檢測，二氧化鈦涂層的厚度為7微米，含鈰的鉑鍍層的厚度為6微米，其中含有4.5wt％的鈰。
在申請?zhí)枮?01120553451.X(授權公告號CN202440350U)的中國專利文獻公開的電解水生成裝置上進行電解水實驗(采用電解用電極A2替換鈦合金陽極；電壓為5.2V、電流為25A，水源為自來水)。采用二苯碳酰二肼分光光度法和離子色譜法測定水中的六價鉻含量。在持續(xù)電解水進行1000小時后，在生成的水中仍未檢測到六價鉻。
實施例3
將實施例1的六氟鈦酸銨濃度替換為0.2mol/L、硼酸濃度替換為0.2mol/L，其余條件與實施例1相同，制備得到電解用電極A3。該電解用電極由不銹鋼基材、二氧化鈦涂層和含鈰的鉑鍍層組成。經(jīng)檢測，二氧化鈦涂層的厚度為6微米，含鈰的鉑鍍層的厚度為6微米，其中含有5wt％的鈰。
在申請?zhí)枮?01120553451.X(授權公告號CN202440350U)的中國專利文獻公開的電解水生成裝置上進行電解水實驗(采用電解用電極A3替換鈦合金陽極；電壓為5.2V、電流為25A，水源為自來水)。采用二苯碳酰二肼分光光度法和離子色譜法測定水中的六價鉻含量。在持續(xù)電解水進行1000小時后，在生成的水中仍未檢測到六價鉻。
本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領域技術人員可以想到的任何變形、改進、替換均落入本發(fā)明的范圍。