本發(fā)明涉及水中亞甲基藍的去除，具體涉及一種去除水中亞甲基藍的吸附材料及其對水中亞甲基藍的去除方法，屬于水處理
技術領域：
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背景技術：
：紡織、皮革、造紙、印刷和化妝品等行業(yè)排放的廢水中含有大量芳香結構酚類化合物，這些含酚類廢水的肆意排放，給人類和生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重的危害。亞甲基藍作為廢水中最常見酚類污染物，如何去除廢水中的亞甲基藍顯得格外重要。吸附法由于操作簡單、高效、靈活，因此被認為是最具前景的方法之一。吸附法的關鍵在于吸附材料的選擇和制備，一種理想的吸附材料應該具有穩(wěn)定的化學性質和豐富的吸附位點。目前，由于碳納米材料擁有巨大的比表面積和豐富的活性位點，因此在環(huán)境吸附領域引起極大關注。石墨烯是由單層碳原子組成的二維新型碳納米材料，擁有巨大的比表面積（理論值高達2630m2/g）和較強的化學穩(wěn)定性。此外，石墨烯的骨架結構中還含有大量未成鍵π電子，這些未成鍵π電子可與帶苯環(huán)有機物中的電子成鍵，因而對芳香族有機物表現(xiàn)出較強的吸附能力。然而，由于石墨烯自身的π-π作用，溶液中的石墨烯極易團聚，從而降低石墨烯的比表面積和吸附位點，進而降低其吸附能力。為了提高石墨烯的分散性能和吸附能力，可以在石墨烯表面負載具有較強吸附能力的超分子化合物。γ-環(huán)糊精是一種比較常見、使用較為廣泛的超分子化合物。它是由8個D-(+)毗喃葡萄糖單元通過糖苷鍵結合形成的環(huán)狀低聚糖，具有內腔疏水、外部親水的獨特結構，可通過非共價鍵作用（如疏水作用力、氫鍵、范德華力等）與不同分子形成包合物，因而對芳香族有機污染物表現(xiàn)出較強的包合分離能力。然而，由于γ-環(huán)糊精表面羥基具有親水性，使得γ-環(huán)糊精呈現(xiàn)較強的水溶性，很難單獨應用于芳香族有機物的分離。因此，必須將γ-環(huán)糊精固定在穩(wěn)定性較強的固體表面，以提高其分離效率。將γ-環(huán)糊精負載到碳納米材料（如碳納米管、富勒烯等）表面則會實現(xiàn)這一目標。然而，由于碳納米管、富勒烯表面基團較少，導致其表面負載的γ-環(huán)糊精數(shù)量有限，從而造成修飾后的納米材料對芳香族有機化合物的吸附并不理想。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種去除水中亞甲基藍的吸附材料及其對水中亞甲基藍的去除方法，本發(fā)明對水中亞甲基藍具有較高的吸附容量。本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：一種去除水中亞甲基藍的吸附材料，按如下方法制備得到，將氧化石墨烯分散于去離子水中，然后加入γ-環(huán)糊精形成混合液，控制混合液溫度并調節(jié)其pH值，隨后加入水合肼對氧化石墨烯進行還原，得到固體產品，最后經反復水洗、離心，得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合材料，該石墨烯/γ-環(huán)糊精復合材料即為去除水中亞甲基藍的吸附材料。具體制備步驟如下，1）將氧化石墨烯加入去離子水中，超聲1~4h，得到氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯的濃度為5mg/ml；2）將環(huán)糊精加入到氧化石墨烯分散液中，調節(jié)混合液pH值為8~11；環(huán)糊精的添加量為氧化石墨烯質量的1~12倍；3）將水合肼加入步驟2）得到的混合液中，控制混合液溫度至50~80℃，待反應1~12h后，得到固體產品；水合肼與氧化石墨烯的質量體積比為(1~50)：1；4）將固體產品反復水洗至中性，經離心，即得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合材料。去除水中亞甲基藍的方法，將前述制備的石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料添加至含亞甲基藍溶液中，每升溶液的添加量為0.1~0.5g，調節(jié)混合溶液pH值為1-10，然后將其放入恒溫振蕩器，控制溫度到15-35℃，振蕩12h，待吸附完成后，利用濾膜對吸附后的余液進行過濾，即完成對水中亞甲基藍的去除。優(yōu)選地，每升溶液的添加量為0.2g，調節(jié)溶液pH為8，恒溫振蕩器溫度為25℃，振蕩12h。相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下有益效果：（1）本發(fā)明合成過程簡單，操作方便，條件易控，能夠進行批量生產，且在合成過程中不會對石墨烯的物理結構和化學性質產生破壞；（2）本發(fā)明所制備的石墨烯/γ-環(huán)糊精復合材料能夠有效克服石墨烯的團聚問題，顯著提高石墨烯的分散性能和比表面積。另外，γ-環(huán)糊精的負載增加了石墨烯的吸附位點，進而提高其對亞甲基藍的吸附能力；（3）本發(fā)明所制備的石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料對水中亞甲基藍呈現(xiàn)較高的吸附容量。附圖說明圖1是氧化石墨烯的SEM圖。圖2是實施例4制得的石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料的SEM圖。圖3是實施例4制得的石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料對水中亞甲基藍的吸附性能圖。具體實施方式本發(fā)明去除水中亞甲基藍的吸附材料，按如下方法制備得到，將氧化石墨烯分散于去離子水中，然后加入γ-環(huán)糊精形成混合液，控制混合液溫度并調節(jié)其pH值，隨后加入水合肼對氧化石墨烯進行還原，得到固體產品，最后經反復水洗、離心，得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合材料，該石墨烯/γ-環(huán)糊精復合材料即為去除水中亞甲基藍的吸附材料。本發(fā)明具體制備步驟如下，1）將氧化石墨烯加入去離子水中，超聲1~4h，得到氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯的濃度為5mg/ml；2）將環(huán)糊精加入到氧化石墨烯分散液中，調節(jié)混合液pH值為8~11；環(huán)糊精的添加量為氧化石墨烯質量的1~12倍，其中10倍為最佳；3）將水合肼加入步驟2）得到的混合液中，控制混合液溫度至50~80℃，待反應1~12h后，得到固體產品；水合肼與氧化石墨烯的質量體積比為（1~50）：1，其中最優(yōu)比例為30:1；4）將固體產品反復水洗至中性，經離心，即得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合材料。步驟2）的pH值和步驟3）的溫度控制在于激活氧化石墨烯與γ-環(huán)糊精之間的反應活性，溫度的差異會影響γ-環(huán)糊精在氧化石墨烯表面的負載量，50~80℃的溫度對復合材料的形貌沒有影響且還能夠提高環(huán)糊精在氧化石墨烯表面的負載量。本發(fā)明去除水中亞甲基藍的方法，將制備的石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料添加至含亞甲基藍溶液中，每升溶液的添加量為0.1~0.5g，調節(jié)混合溶液pH值為1-10，然后將其放入恒溫振蕩器，控制溫度到15-35℃，振蕩12h，待吸附完成后，利用濾膜對吸附后的余液進行過濾，即完成對水中亞甲基藍的去除。優(yōu)選地，每升溶液的添加量為0.2g，調節(jié)溶液pH為8，恒溫振蕩器溫度為25℃，振蕩12h。下面結合具體實施例和附圖，進一步闡述本發(fā)明。實施例1（1）將0.1g氧化石墨烯加入20ml去離子水中，超聲1h，得到5mg/ml氧化石墨烯分散液；（2）將0.1gγ-環(huán)糊精加入到氧化石墨烯分散液中，調節(jié)混合液pH值為8；（3）將2ml水合肼加入混合液中，控制混合液溫度至50℃，待反應3h后，得到固體產品；（4）將固體產品反復水洗至中性，經離心，得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料。實施例2（1）將0.1g氧化石墨烯加入20ml去離子水中，超聲3h，得到5mg/ml氧化石墨烯分散液；（2）將0.4gγ-環(huán)糊精加入到氧化石墨烯分散液中，調節(jié)混合液pH值為8；（3）將3ml水合肼加入混合液中，控制混合液溫度至60℃，待反應4h后，得到固體產品；（4）將固體產品反復水洗至中性，經離心，得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料。實施例3（1）將0.1g氧化石墨烯加入20ml去離子水中，超聲4h，得到氧化石墨烯分散液；（2）將0.7gγ-環(huán)糊精加入到氧化石墨烯分散液中，調節(jié)混合液pH值為9；（3）將3ml水合肼加入混合液中，控制混合液溫度至60℃，待反應6h后，得到固體產品；（4）將固體產品反復水洗至中性，經離心，得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料。實施例4（1）將0.1g氧化石墨烯加入20ml去離子水中，超聲2h，得到氧化石墨烯分散液；（2）將0.8gγ-環(huán)糊精加入到氧化石墨烯分散液中，調節(jié)混合液pH值為9；（3）將3ml水合肼加入混合液中，控制混合液溫度至60℃，待反應8h后，得到固體產品；（4）將固體產品反復水洗至中性，經離心，得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料。圖2是實施例4制得的石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料的SEM圖。圖3是實施例4制得的石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料對水中亞甲基藍的吸附性能圖。實施例5（1）將0.1g氧化石墨烯加入20ml去離子水中，超聲3h，得到氧化石墨烯分散液；（2）將1gγ-環(huán)糊精加入到氧化石墨烯分散液中，調節(jié)混合液pH值為9；（3）將4ml水合肼加入混合液中，控制混合液溫度至70℃，待反應10h后，得到固體產品；（4）將固體產品反復水洗至中性，經離心，得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料。實施例6（1）將0.1g氧化石墨烯加入20ml去離子水中，超聲4h，得到氧化石墨烯分散液；（2）將1.2gγ-環(huán)糊精加入到氧化石墨烯分散液中，調節(jié)混合液pH值為9；（3）將3ml水合肼加入混合液中，控制混合液溫度至60℃，待反應12h后，得到固體產品；（4）將固體產品反復水洗至中性，經離心，得到石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料。本發(fā)明通過如下方法驗證所制備的石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料對水中亞甲基藍的吸附容量：將石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料添加至含亞甲基藍溶液中，每升溶液的添加量為0.2g，調節(jié)吸附體系pH為8，然后將其放入恒溫振蕩器，控制溫度到25℃，振蕩12h，待吸附完成后，利用濾膜對吸附后的余液進行過濾，即完成對水中亞甲基藍的去除。吸附材料的吸附容量采用紫外-可見分光光度計測量，實驗結果如表1所示。表1是石墨烯/γ-環(huán)糊精復合吸附材料對亞甲基藍的吸附容量實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6亞甲基藍218mg/g298mg/g360mg/g444mg/g443mg/g444mg/g本發(fā)明利用氧化石墨烯擁有更大的比表面積以及豐富且種類較多的活性基團（羥基、羧基、環(huán)氧基），因而在其表面能夠負載更多數(shù)量的γ-環(huán)糊精。圖1是氧化石墨烯的SEM圖。然而，由于氧化石墨烯表面含氧基團會阻礙其骨架結構中未成鍵π電子與帶苯環(huán)有機物中的電子成鍵，所以本發(fā)明將γ-環(huán)糊精負載的氧化石墨烯化學還原成石墨烯，以實現(xiàn)石墨烯和γ-環(huán)糊精的協(xié)同吸附。此外，由于石墨烯表面負載有親水性的γ-環(huán)糊精，提高了石墨烯的分散性能，阻止石墨烯的團聚，進一步提高其吸附能力。本發(fā)明合成方法簡單，操作方便、成本低廉；同時解決了石墨烯易團聚的特點，大大提高了吸附材料的比表面積，增加石墨烯和γ-環(huán)糊精的吸附位點。本發(fā)明制備的吸附材料具有分散性好、識別能力強、吸附量大，易吸附等優(yōu)點，為水體中亞甲基藍的處理提供了簡單可行的方法和手段。本發(fā)明的上述實施例僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同形式的變化和變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。當前第1頁1 2 3