專利名稱：一種高配基凹凸棒粘土吸附材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高配基凹凸棒粘土吸附材料及其制備方法，特別是涉及高配基凹 土/聚酰胺-胺型樹枝狀大分子復(fù)合吸附材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
凹凸棒黏土(Attapulgite，ATP，簡(jiǎn)稱凹土，)是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽粘土 礦物，為稀有非金屬礦產(chǎn)資源。凹土因其獨(dú)特的纖維狀或棒狀晶體形態(tài)和層鏈狀晶體結(jié)構(gòu) 賦予其很大的比表面積，具有不同尋常的膠體和吸附性能，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。作為凹土產(chǎn)業(yè)化的重要領(lǐng)域，凹土吸附材料一直是研究和開發(fā)的重點(diǎn)。采用熱處 理、酸處理、堿處理以及有機(jī)銨鹽這些處理過程主要是基于物理吸附和離子交換吸附機(jī)理 而實(shí)現(xiàn)的，吸附容量有限，選擇性較低。近年來，為改善凹土的吸附性能，圍繞凹土復(fù)合吸附 材料，一些研究者采用化學(xué)接枝聚合方法，在凹土表面引入官能團(tuán)，提高凹土吸附材料的選 擇性和吸附容量。由于線型聚合物接枝密度的提高有限，為了進(jìn)一步提高凹土材料的吸附 選擇性和吸附容量，選擇新的接枝功能分子和研究新的改性接枝方法，制備出具有高密度 活性基團(tuán)的復(fù)合材料，是功能化凹土材料研究的重要方向。聚酰胺-胺型樹枝狀大分子(PAMAM Dendrimer)自1985年合成以來，其獨(dú)特的結(jié) 構(gòu)受到了人們的關(guān)注。PAMAM聚合物是由中心核、內(nèi)層重復(fù)單元和外層端基組成具有精確分 子結(jié)構(gòu)的新型合成高分子，分子具有高度的幾何對(duì)稱性、大量的官能團(tuán)、分子內(nèi)空腔及分子 鏈增長(zhǎng)具有可控性等特點(diǎn)。目前，雖然不同代數(shù)的PAMAM枝狀大分子已經(jīng)成功地進(jìn)行了工 業(yè)化生產(chǎn)，但由于其合成路線復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、提純困難等因素，使得商品化的PAMAM樹枝狀 大分子價(jià)格昂貴，難以在更大的范圍內(nèi)應(yīng)用。另外，PAMAM樹枝狀大分子能溶于水及不同的 有機(jī)溶劑，因此不能循環(huán)使用，這也在一定程度上提高了其應(yīng)用成本，限制了其應(yīng)用。有報(bào) 道表明，將PAMAM樹枝狀大分子固載化是解決上述問題的有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高配基凹凸棒粘土吸附材料及其制備方法，該制備方 法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，得到的復(fù)合吸附材料使用性能好。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是由活化凹土表面的活性位點(diǎn)與丙烯酸甲酯進(jìn)行邁克爾加成 反應(yīng)，再與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得第1代產(chǎn)品，第1代產(chǎn)品重復(fù)與丙烯酸甲酯和乙二胺的 反應(yīng)η次，制備出Π+1的不同代數(shù)的PAMAM復(fù)合材料。
本發(fā)明的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其反應(yīng)路徑如下2/5頁(yè)
I).· .
C
Jl
N O C
l·, C
/I
N
-".----."-I-2 CH
. -
III

H
e<>2
y D,
其中，凹土表面改性引入活性基團(tuán)的方法是將60g凹土加入到500ml甲苯溶劑中，溫 度45°C，在攪拌過程中緩慢加入60ml γ -氨丙基三乙氧基(APTES)，反應(yīng)2h，得活化凹土。
其中，上述路徑包括以下步驟
(1)將4重量份活化凹土置于含有50 - 150重量份醇溶劑的容器中惰性氣體保護(hù)下攪
4拌回流，加入2 - 16重量份丙烯酸甲酯，放于20 - 60°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)6 — 72小 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌，45°C真空干燥下得到n=0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.1重量份0. 5代PAMAM置于含有80 — 150重量份醇溶劑的容器中惰性氣體保 護(hù)下攪拌回流，加入3 — 24重量份無水乙二胺，放于20 — 60°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)6 — 72小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌，45°C真空干燥下得到n=l. 0代PAMAM備用；
(3)將1.0代PAMAM按照步驟(1)、(2)條件循環(huán)反應(yīng)η次，得到η+1代的高配基凹土 / 樹狀大分子復(fù)合吸附材料。其中，步驟(1)、步驟(2)中的醇溶劑為無水甲醇。其中，步驟(1)、步驟(2)中的有機(jī)溶劑為四氫呋喃和二氯甲烷的混合液，或無水乙醇。其中，四氫呋喃和二氯甲烷的混合體積比為2:1 1:2。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)活化凹土兼有凹土獨(dú)特的納米棒晶結(jié)構(gòu)和樹狀大分子多端基官能團(tuán)的特點(diǎn)，顯著 提高了凹土材料的吸附選擇性和吸附容量，同時(shí)又解決了 PAMAM樹枝狀大分子不易從液相 中分離出來的問題。(2)本發(fā)明中使用了廉價(jià)的凹土，使復(fù)合吸附劑的成本大大降低；
(3)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，所用的試劑均為常規(guī)試劑，設(shè)備為基本設(shè)備，制 備成本低。( 4 )本發(fā)明的吸附劑應(yīng)用于廢水中的染料、酚類、內(nèi)分泌干擾物、雌激素、有機(jī)酸及 重金屬等具有較好的去除效果。


圖1為不同代數(shù)對(duì)活性紅3BS150%吸附性能的影響。圖2為不同代數(shù)對(duì)汞離子吸附性能的影響。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了 舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有50. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回 流，加入2. OmL丙烯酸甲酯，放于20°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用體積比為 2:1的四氫呋喃和二氯甲烷混合液洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0.5代PAMAM置于含有80. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌 回流，加入3. Oml無水乙二胺，放于20°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用體積比 為2:1的四氫呋喃和二氯甲烷混合液洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. 0代PAMAM。將1. 0代PAMAM 0. 05g進(jìn)行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經(jīng)測(cè)定，活性紅脫色率為62. 37%。實(shí)施例2 依以下具體步驟制備吸附材料于含有100. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回 流，加入9. OmL丙烯酸甲酯，放于40°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)39小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇 洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有115.0ml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌回流，加入13. 5ml無水乙二胺，放于40°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)39小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用無 水乙醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. 0代PAMAM。將1. 0代PAMAM 0. 05g進(jìn)行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經(jīng)測(cè)定，活性紅脫色率為68. 53%。實(shí)施例3 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有150. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回 流，加入16. OmL丙烯酸甲酯，放于60°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用體積為 1:1的四氫呋喃和二氯甲烷混合液洗滌三次，45°C真空干燥下得到0.5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有150. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌回流，加入24. Oml無水乙二胺，放于60°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用無 水乙醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. O代PAMAM。 將1. O代PAMAM 0. 05g進(jìn)行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經(jīng)測(cè)定，活性紅脫色率為85. 20%。實(shí)施例4 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有100. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回 流，加入5. 5mL丙烯酸甲酯，放于50°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇 洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有100. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌回流，加入8. Oml無水乙二胺，放于50°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用無水 乙醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. O代PAMAM。將1. O代PAMAM 0. 05g進(jìn)行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經(jīng)測(cè)定，活性紅脫色率為93. 31%。實(shí)施例5 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有120. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回 流，加入12. 5mL丙烯酸甲酯，放于30°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)55小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙 醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有130. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌回流，加入18. Oml無水乙二胺，放于30°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)55小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用體 積比為1:2的四氫呋喃和二氯甲烷混合液洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. O代PAMAM。將1. O代PAMAM 0. 05g進(jìn)行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經(jīng)測(cè)定，活性紅脫色率為73. 70%。
6
實(shí)施例6 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有150. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回 流，加入10. OmL丙烯酸甲酯，放于60°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙 醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有100. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌回流，加入15. Oml無水乙二胺，放于50°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用無 水乙醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. 0代PAMAM。將1. 0代PAMAM 0. 05g進(jìn)行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩
相，上層清液脫色效果明顯，經(jīng)測(cè)定，活性紅脫色率為77. 81%。實(shí)施例7 采用實(shí)施例4制得的1. O代PAMAM，按照實(shí)施例4的步驟(1)、(2)條件 分別循環(huán)反應(yīng)2次、3次、4次，得到2代、3代、4代高配基凹土 /聚酰胺-胺型樹枝狀大分子。將不同代數(shù)PAMAM 0. 02g進(jìn)行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L 活性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果采用分光光度計(jì)法測(cè)定，得到不同代數(shù)的高配基凹土 /聚酰胺_胺型 樹枝狀大分子在同一條件下對(duì)活性紅3BS150%的不同平衡吸附量如圖1所示。圖 1 說明，以氨基為端基的 ATP-G0、ATP-G1. 0 ATP-G2. 0、ATP-G3. 0、ATP-G4. 0 的 整代產(chǎn)品對(duì)活性紅3BS150%的吸附性能呈逐漸遞增的趨勢(shì)，表明隨著PAMAM樹狀分子代數(shù) 的增加，其平衡吸附量也逐漸增加；此外，從圖中還可以看出以酯基為端基的半代產(chǎn)品的 平衡吸附量比相應(yīng)的以氨基為端基的整代產(chǎn)品的平衡吸附量?。贿@一結(jié)果表明，對(duì)活性紅 3BS150%的吸附主要是由于分子中的氨基，而不是酯基。將不同代數(shù)PAMAM 0. 05g進(jìn)行水中的汞離子吸附，取濃度為130mg/L汞離子溶液 50ml，在pH=4. 4的條件下，在20°C水浴恒溫振蕩40min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，取上層清液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定未配合的汞離子濃度，得到不 同代數(shù)的高配基凹土/聚酰胺-胺型樹枝狀大分子在同一條件下對(duì)汞離子的不同平衡吸附 量如圖2所示。圖 2 說明，以氨基為端基的 ATP-G0、ATP-G1. 0 ATP-G2. 0、ATP-G3. 0、ATP-G4. 0 的
整代產(chǎn)品對(duì)汞離子的吸附性能呈緩慢遞增的趨勢(shì)，表明隨著PAMAM樹狀分子代數(shù)的增加， 由于位阻效應(yīng)，汞離子很難擴(kuò)散進(jìn)入樹狀分子的內(nèi)部，其平衡吸附量增加緩慢；此外，從圖 中還可以看出以酯基為端基的半代產(chǎn)品對(duì)汞離子的平衡吸附量值很小；這一結(jié)果表明，對(duì) 汞離子的吸附主要是由于分子中的氨基的存在，而不是酯基。
權(quán)利要求
一種高配基凹凸棒粘土吸附材料，其特征在于采用PAMAM原位合成固定反應(yīng)路線，由活化凹土表面的活性位點(diǎn)與丙烯酸甲酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，再與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得第1代產(chǎn)品，第1代產(chǎn)品重復(fù)與丙烯酸甲酯和乙二胺的反應(yīng)n次，制備出n+1的不同代數(shù)的PAMAM復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料，其特征在于凹土表面改 性引入活性基團(tuán)的方法是將60g凹土加入到500ml甲苯溶劑中，溫度45°C，在攪拌過程中 緩慢加入60ml γ -氨丙基三乙氧基(APTES)，反應(yīng)2h，得活化凹土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其特征在于 該制備方法包括以下步驟(1)將4重量份活化凹土置于含有50- 150重量份醇溶劑的容器中惰性氣體保護(hù)下攪 拌回流，加入2 - 16重量份丙烯酸甲酯，置于20 - 60°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)6 — 72小 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌，45°C真空干燥下得到n=0. 5代PAMAM備用；(2)將2.1重量份0. 5代PAMAM置于含有80 — 150重量份醇溶劑的容器中惰性氣體保 護(hù)下攪拌回流，加入3 — 24重量份無水乙二胺，放于20 - 60°C的恒溫水浴中回流反應(yīng)6 — 72小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌，45°C真空干燥下得到n=l. 0代PAMAM備用；(3)將1.0代PAMAM按照步驟(1)、(2)條件循環(huán)反應(yīng)η次，得到η+1代的高配基凹凸棒 粘土吸附材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其特征在于 步驟(1)、步驟(2)中的醇溶劑為無水甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其特征在于 步驟(1)、步驟(2)中的有機(jī)溶劑為四氫呋喃和二氯甲烷的混合液，或無水乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其特征在于 四氫呋喃和二氯甲烷的混合體積比為2:1 1:2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高配基凹凸棒粘土吸附材料及制備方法，由活化凹土表面的活性位點(diǎn)與丙烯酸甲酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，再與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得第1代產(chǎn)品，第1代產(chǎn)品重復(fù)與丙烯酸甲酯和乙二胺的反應(yīng)n次，制備出n+1的不同代數(shù)的PAMAM復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，具有廣泛的應(yīng)用前景，該吸附劑可用于水體中染料、重金屬、帶有磺酸基的染料中間體及有機(jī)酸的處理。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101947438SQ201010530148
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者周守勇, 張艷, 李梅生, 王春香, 薛愛蓮, 褚效中, 趙宜江 申請(qǐng)人:淮陰師范學(xué)院