本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，特別涉及一種活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料及其選擇性地光催化脫氮中的應(yīng)用，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2007年太湖藍(lán)藻污染事件引起全國對(duì)氨氮污染的高度關(guān)注，氨氮處理方法分為生物法、物理法和化學(xué)法。目前，低濃度的氨氮(<100mg/L)可以通過硝化-反硝化工藝脫氮，硝化作用分為氨氧化和亞硝酸氧化，形成的硝酸鹽通過反硝化變成氣體排出達(dá)到脫氮效果。但是在高氨氮重污染條件下，由于細(xì)菌對(duì)氣候、溫度、有機(jī)物、溶解氧等因素非常敏感，該方法成本高，管理維護(hù)的投入高，因此需要開發(fā)新的脫氮工藝。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，研究人員探索利用半導(dǎo)體材料(主要為TiO₂)作為光催化劑來降解氨氮，但這些研究工作為開發(fā)太陽能凈化環(huán)境作出了積極的嘗試，但是光催化降解氨氮缺乏選擇性，而且TiO₂只能利用太陽能中的紫外光，不能利用其可見光，因此太陽能的利用率不高。

因此，需要開發(fā)高效高選擇性的光催化劑，以便快速、穩(wěn)定、持久、廉價(jià)、清潔地實(shí)現(xiàn)脫氮的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料、其制備方法及光催化脫氮用途，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料，其包括活性炭和鐵酸鋅，所述鐵酸鋅分布于所述活性炭的表面或孔洞內(nèi)，其中所述鐵酸鋅為尖晶石型結(jié)構(gòu)，且所述鐵酸鋅具有Fd3m空間群結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料于光催化脫氮中的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)提供的活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料中活性炭不僅可以通過自身的吸附性能可以吸附水體中的氨氮，還可以通過化學(xué)鍵使活性炭與氨氮弱結(jié)合從而實(shí)現(xiàn)水體氨氮的雙效吸附，從而實(shí)現(xiàn)水體中氨氮的高效脫除，進(jìn)而，所述活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料還可將水體氨氮直接氧化為氮?dú)猓粫?huì)產(chǎn)生二次污染，且所述催化劑在光催化脫氮5-10次后繼續(xù)使用時(shí)，對(duì)于氨氮的脫除率仍在93％以上。

(2)提供的活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料的制備方法簡單，條件易控，且原料廉價(jià)易得。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例中制得的活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料催化劑降解氨氮的光催化降解曲線圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例中在氨氮和羅丹明B同時(shí)存在情況下活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料選擇性地降解氨氮的光催化降解曲線圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例中在氨氮和甲基橙同時(shí)存在情況下活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料選擇性地降解氨氮的光催化降解曲線圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例中制得的活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料重復(fù)使用8次的脫氮效率與脫氮時(shí)間的關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。這些優(yōu)選實(shí)施方式的示例在附圖中進(jìn)行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實(shí)施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細(xì)節(jié)。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料，其包括活性炭和鐵酸鋅，所述鐵酸鋅分布于所述活性炭的表面和/或孔洞內(nèi)，其中所述鐵酸鋅為尖晶石型結(jié)構(gòu)，且所述鐵酸鋅具有Fd3m空間群結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，所述鐵酸鋅晶體中氧離子是按面心立方結(jié)構(gòu)分布的，相鄰的4個(gè)氧離子中心連線可獲得四面體結(jié)構(gòu)和/或相鄰8個(gè)氧離子連接為八面體結(jié)構(gòu)，鋅離子占據(jù)四面體的間隙，鐵離子占據(jù)八面體的間隙。

進(jìn)一步的，所述復(fù)合材料中鐵酸鋅的質(zhì)量百分比含量為90-100％，活性炭的質(zhì)量百分比含量為0％-10％。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料于光催化脫氮中的用途。

進(jìn)一步的，所述的用途包括：將活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料加入可能含有氨氮的水體并形成混合體系，且使活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料充分吸附水體中的氨氮，再以可見光照射形成的混合體系，使水體中的氨氮被降解為N₂氣，實(shí)現(xiàn)水體中氨氮的脫除。

較為優(yōu)選的，調(diào)節(jié)所述混合體系至呈堿性，再以可見光照射所述混合體系，實(shí)現(xiàn)水體中氨氮的脫除。

更為優(yōu)選的，將所述混合體系至pH值大于9，優(yōu)選大于10.5，再以可見光照射所述混合體系，實(shí)現(xiàn)水體中氨氮的脫除。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料的制備方法，包括：將可溶性鋅鹽、可溶性鐵鹽與活性炭溶解于溶劑中混合均勻，之后調(diào)節(jié)所獲混合溶液為堿性，再將所述混合溶液于150-200℃條件下反應(yīng)6-10h，制得所述活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，所述可溶性鋅鹽與可溶性鐵鹽的摩爾比為1：1-3。

較為優(yōu)選的，所述的可溶性鋅鹽包括Zn(NO₃)₂·6H₂O，但不限于此。

較為優(yōu)選的，所述的可溶性鐵鹽包括Fe(NO₃)₃·9H₂O，但不限于此。

較為優(yōu)選的，所述的堿性溶液包括NaOH溶液，但不限于此。

進(jìn)一步的，將所述混合溶液置于溫度為180-200℃的條件下反應(yīng)8-10h，之后用去離子水洗滌，然后將其置于溫度為40-80℃的真空干燥箱內(nèi)干燥，即制得所述的活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料。

本發(fā)明提供的活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料包括活性炭和鐵酸鋅，其中活性炭可以通過自身的吸附性能高效吸附水體中的氨氮，鐵酸鋅通過過渡金屬的空軌道與氨氮形成配位鍵，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水體氨氮的雙效吸附，進(jìn)而在富集氨氮的基礎(chǔ)上選擇性地將氨氮光催化降解為氮?dú)?，?shí)現(xiàn)污染水體的智能光催化脫氮，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說明。

實(shí)施例1

(1)鐵酸鋅(ZnFe₂O₄)的合成：按摩爾比1:2準(zhǔn)確稱量Zn(NO₃)₂·6H₂O(1.7850g,0.006mol)、Fe(NO₃)₃·9H₂O(4.8480g,0.012mol)分別溶解于10ml去離子水，準(zhǔn)確稱量NaOH(1.9200g,0.048mol)溶解于10ml去離子水中。在磁力攪拌條件下將NaOH緩慢逐滴加入到混合溶液中，再用去離子水洗滌燒杯中殘留的NaOH并加至混合溶液中。繼續(xù)攪拌20min使其混合均勻，此時(shí)溶液總體積大約為50ml左右。然后將混合溶液加入100ml的水熱反應(yīng)釜中，用去離子水潤洗燒杯內(nèi)的殘留液，并加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜內(nèi)的總體積為60ml左右，然后將反應(yīng)釜置于180℃的條件下反應(yīng)8h，冷卻后，取出并靜置，用去離子水洗滌3-4次，然后將其置于60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24h，即得樣品ZnFe₂O₄。

(2)活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料的合成：按摩爾比1:2準(zhǔn)確稱量Zn(NO₃)₂·6H₂O(1.7850g,0.006mol)、Fe(NO₃)₃·9H₂O(4.8480g,0.012mol)分別溶解于10ml去離子水，再稱取活性炭(0.0868g,ZnFe₂O₄質(zhì)量的6％)超聲溶解于10ml去離子水中，在磁力攪拌作用下將前兩者緩慢加入活性炭溶液中，攪拌30min混合均勻。準(zhǔn)確稱量NaOH(1.9200g,0.048mol)溶解于10ml去離子水中。在磁力攪拌條件下將NaOH緩慢逐滴加入到混合溶液中，再用去離子水洗滌燒杯中殘留的NaOH并加至混合溶液中。繼續(xù)攪拌20min使其混合均勻，此時(shí)溶液總體積大約為50ml左右。然后將混合溶液加入100ml的水熱反應(yīng)釜中，用去離子水潤洗燒杯內(nèi)的殘留液，并加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜內(nèi)的總體積為60ml左右，然后將反應(yīng)釜置于180℃的條件下反應(yīng)8 h，冷卻后，取出并靜置，用去離子水洗滌3-4次，然后將其置于60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24h，即得樣品活性炭-鐵酸鋅。

納氏試劑的配制：準(zhǔn)確稱取16gNaOH，溶于40ml水，充分冷卻至室溫。稱取10g HgI₂和7g KI超聲混合溶解于40ml水中。然后將此混合溶液在不斷攪拌條件下緩慢注入NaOH溶液中，稀釋并定容至100ml，密封保存于100ml容量瓶。氨氮與納氏試劑的顯色機(jī)理如下：

NH₄⁺+2[HgI₄]^2-(Yellow)+4HO^-→HgO·Hg(NH₂)I(Brown)+7I^-+3H₂O (1)

掩蔽劑的配制：準(zhǔn)確稱取50g酒石酸鉀鈉溶于100ml中水中，加熱煮沸，冷卻到室溫，加水定容至100ml，密封保存于100ml容量瓶。

通過納氏試劑比色法，在波長388nm處能測得氨氮的吸收強(qiáng)度，從而分析氨氮的濃度變化來研究催化劑降解氨氮最佳條件。

氨氮的降解：用50mL燒杯作為光催化降解氨氮的反應(yīng)裝置，在室溫(25℃±2℃)下進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)，燒杯杯壁用錫箔紙包圍以避免雜散光輻射。用濾波片覆蓋在反應(yīng)器上端，讓可見光(λ>400nm)通過。反應(yīng)器中裝入50ml的氨氮溶液，濃度為100mg/L，用Na₂CO₃-NaHCO₃(0.1mol/L)作為緩沖溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，加入約0.1g的活性炭-鐵酸鋅復(fù)合材料進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)液與光源的垂直距離約為10cm。反應(yīng)過程中氨氮含量的測定采用納氏試劑比色法。利用紫外可見分光光度計(jì)測定氨氮溶液在納氏試劑顯色下在波長388nm的吸收度，以此跟蹤氨氮，參見圖1，經(jīng)過8h的降解，氨氮的降解率仍高達(dá)99％。

對(duì)比例1

其他反應(yīng)步驟和條件均與實(shí)施例1相同，不同之處在于：

光催化選擇性降解氨氮的實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器中同時(shí)加入50ml的氨氮溶液和羅丹明B(其中，氨氮的濃度為100mg/L，羅丹明B的濃度為100mg/L)，利用紫外可見分光光度計(jì)測定溶液的吸收度，參見圖2，經(jīng)過8小時(shí)的降解，羅丹明B的降解率僅為30％，體系中殘余濃度仍大于70mg/L，而氨氮的降解率大于93％。

對(duì)比例2

其他反應(yīng)步驟和條件均與實(shí)施例1相同，不同之處在于：

光催化選擇性降解氨氮的實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器中同時(shí)加入50ml的氨氮溶液和甲基橙(其中，氨氮的濃度為100mg/L，甲基橙的濃度為100mg/L)，利用紫外可見分光光度計(jì)測定溶液的吸收 度，參見圖3，經(jīng)過8小時(shí)的降解過程羅丹明B的降解率僅為20％，體系中殘余濃度仍大于80mg/L，而氨氮的降解率大于94％。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。