本發(fā)明屬于工業(yè)水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有抑制水中二氧化硅沉積的阻垢分散劑。

背景技術(shù)：

硅是地球上含量最豐富的元素之一，也是水環(huán)境中最常見的膠體物質(zhì)，在水中的溶解度通常在150～180mg/L之間。硅垢包括SiO₂垢和硅酸鹽垢，前者主要是無(wú)定形垢，后者主要是指硅酸鎂垢，一般情況下也是無(wú)定形的。L.Dubin等人研究了高硅水沉積的控制問(wèn)題，認(rèn)為硅垢產(chǎn)生的原因有三種機(jī)理：(1)硅酸縮合形成膠體無(wú)定形SiO₂產(chǎn)生沉積；(2)SiO₂膠體破壞后發(fā)生凝聚并形成垢；(3)硅酸或硅膠與Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。

在一些二氧化硅高的水質(zhì)地區(qū)，無(wú)定形二氧化硅和硅酸鎂的溶解度低，極易形成沉積。當(dāng)這些無(wú)機(jī)鹽沉積在交換器上或膜表面時(shí)，變得十分堅(jiān)硬，不僅會(huì)降低換熱器流量，而且一旦剝離后也會(huì)嚴(yán)重干擾系統(tǒng)性能。例如，在冷卻水系統(tǒng)中，由于冷卻水流量減少而達(dá)不到預(yù)定的冷卻能力，當(dāng)硅垢附著于冷卻塔等，會(huì)導(dǎo)致冷卻效率下降，冷卻塔上的硅垢剝離后會(huì)堵塞換熱器。并且硅垢一旦形成便很難去除，常采用具有強(qiáng)腐蝕性的NH₄F·HF清洗形成的硅垢，如操作不當(dāng)會(huì)造成危險(xiǎn)。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于阻垢劑的研究較多，但對(duì)于阻SiO₂垢的藥劑國(guó)內(nèi)研究并不多。傳統(tǒng)有機(jī)膦阻垢劑及聚合物分散劑。其中有機(jī)膦類物質(zhì)為晶體修改型阻垢劑，但含磷成份容易帶來(lái)微生物問(wèn)題，同時(shí)這類傳統(tǒng)阻垢劑并無(wú)顯著抑制硅沉積的能力。

美國(guó)Nalco公司專利US6461518發(fā)明合成了已二酸/二已烯三胺聚合物阻止水中的二氧化硅的沉積。中文專利CN101244871發(fā)明了由已二酸/端氨基聚醚/二已烯三胺聚合物、聚環(huán)氧琥珀酸鈉復(fù)配而成環(huán)保型阻垢劑，其中的已二酸/端氨基聚醚/二已烯三胺聚合物是一種含醚鍵、仲胺、肽鍵結(jié)構(gòu)的非離子型具合物，具有明顯的阻止水中二氧化硅沉積的性能，同時(shí)聚環(huán)氧琥珀酸鈉能明顯提高聚合物的阻二氧化硅的性能。

專利WO2010005889最近有研究表明具有不止一個(gè)端胺基團(tuán)同時(shí)具有更多的或全部氧乙烯基重復(fù)單元的聚合物能起到硅垢阻垢劑的作用，僅具有一個(gè)端胺基的聚合物同地在一種共聚物中個(gè)有一小部分的氧乙烯有更好的阻硅垢效果。

限制二氧化硅的引入或者二氧化硅在水系統(tǒng)中的聚焦仍舊是對(duì)付這類問(wèn)題的主要方法。盡管有大量涉及阻垢劑的公開出版的文獻(xiàn)，但是可有效控制令人討厭的二氧化硅和硅酸鎂垢結(jié)垢的方法仍然是目前人類研究的焦點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有硅垢阻垢劑存在的問(wèn)題，提供一種可生物降解、用量少且阻垢效率高的復(fù)合型硅酸鹽垢阻垢分散劑。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該阻垢劑由下述質(zhì)量百分配比的原料組成：

烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物 16.0％～28.0％

單寧酸 4.0％～16.0％

水 加至100％

本發(fā)明高效復(fù)合型硅酸鹽垢阻垢分散劑優(yōu)選由下述質(zhì)量百分配比的原料組成：

烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物 20.0％～26.0％

單寧酸 5.0％～10.0％

水 加至100％

上述的烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物的結(jié)構(gòu)式如下述式I所示：

式中M₁、M₂、M₃、M₄各自獨(dú)立的代表H、K⁺、Na⁺、NH₄⁺中的任一種；R₁、R₂、R₃各自獨(dú)立的代表H或CH₃；n表示平均聚合度，n為3～55的自然數(shù)，優(yōu)選n為8～16的自然數(shù)；x為烯基類聚氧乙烯醚的摩爾百分?jǐn)?shù)，y為馬來(lái)酸酐的摩爾百分?jǐn)?shù)，z為丙烯酸的摩爾百分?jǐn)?shù)，x為0.4％～5.4％，y為33.4％～48.1％，z為47.8％～66.2％，且x+y+z＝100％。該烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物根據(jù)公布號(hào)為CN104262546A、發(fā)明名稱為“烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物及其制備方法和應(yīng)用”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中公開的方法制備得到。

本發(fā)明復(fù)合型硅垢阻垢分散劑的制備方法為：在常溫下，將烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物、單寧酸和水按照上述質(zhì)量百分配比混合，攪拌均勻即可。

本發(fā)明復(fù)合型硅垢阻垢分散劑中的烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物含有親水性較強(qiáng)的聚醚基團(tuán)以及大量能有效螯合鈣鎂離子的羧酸根離子，對(duì)二氧化硅和硅酸具有穩(wěn)定、分散和增容作用，其與單寧酸復(fù)配后具有顯著的阻硅垢協(xié)同效應(yīng)，降低了藥劑用量，提高了阻垢效率，而且可生物降解，有利于環(huán)境保護(hù)，克服了現(xiàn)有有機(jī)膦阻垢劑對(duì)二氧化硅垢的阻垢效果不佳的問(wèn)題，同時(shí)克服了現(xiàn)有藥劑配方含磷較高、易引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化的問(wèn)題。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

在常溫下，將48.5g固含量33.2％的異戊烯醇聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(即CN104262546A中實(shí)施例4制備的紅棕色透明液體，式I中M₁、M₂、M₃、M₄均為Na⁺，R₁＝R₂＝CH₃，R₃＝H，n為16，x為2.8％，y為48.1％，z為49.1％，該共聚物的粘度為12.3Pa.s，數(shù)均分子量約為6213，多分散指數(shù)為1.36，縮寫為TPEG/MA/AA)、16.0g單寧酸、35.5g水混合，攪拌均勻，得到復(fù)合型硅垢阻垢分散劑，其中TPEG/MA/AA和單寧酸的有效濃度均為16％。

實(shí)施例2

將72.5g固含量33.2％的異戊烯醇聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(TPEG/MA/AA，與實(shí)施例1相同)、8.0g單寧酸、19.5g混合，攪拌均勻，得到復(fù)合型硅垢阻垢分散劑，其中TPEG/MA/AA、單寧酸的有效濃度分別為24％、8％。

實(shí)施例3

將85.0g固含量33.2％的異戊烯醇聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(TPEG/MA/AA，與實(shí)施例1相同)、4.0g單寧酸、11.0g混合，攪拌均勻，得到復(fù)合型硅垢阻垢分散劑，其中TPEG/MA/AA、單寧酸的有效濃度分別為28％、4％。

實(shí)施例4

在常溫下，將47.0g固含量34.0％的異丁烯醇聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(即CN104262546A中實(shí)施例5制備的紅棕色透明液體，式I中M₁、M₂、M₃、M₄均為Na⁺，R₁＝R₂＝H，R₃＝CH₃，n為44，x為0.4％，y為33.4％，z為66.2％，該共聚物的粘度為13.5Pa.s，數(shù)均分子量約為6482，多分散指數(shù)為1.24，縮寫為HPEG/MA/AA)、16.0g單寧酸、47.0g水混合，攪拌均勻，得到復(fù)合型硅垢阻垢分散劑，其中HPEG/MA/AA和單寧酸的有效濃度均為16％。

實(shí)施例5

將70.5g固含量34.0％的異丁烯醇聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(HPEG/MA/AA，與實(shí)施例4相同)、8.0g單寧酸、21.5g混合，攪拌均勻，得到復(fù)合型硅垢阻垢分散劑，其中HPEG/MA/AA、單寧酸的有效濃度分別為24％、8％。

實(shí)施例6

將82.5g固含量34.0％的異丁烯醇聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(HPEG/MA/AA，與實(shí)施例4相同)、4.0g單寧酸、13.5g混合，攪拌均勻，得到復(fù)合型硅垢阻垢分散劑，其中HPEG/MA/AA、單寧酸的有效濃度分別為28％、4％。

實(shí)施例7

在常溫下，將47.0g固含量34.8％的烯丙醇基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(即CN104262546A中實(shí)施例6制備的紅棕色透明液體，式I中M₁、M₂、M₃、M₄均為Na⁺，R₁＝R₂＝R₃＝H，n為8，x為5.4％，y為46.8％，z為47.8％，該共聚物的粘度為13.6Pa.s，數(shù)均分子量約為4427，多分散指數(shù)為1.18，縮寫為APEG/MA/AA)、16.0g單寧酸、47.0g水混合，攪拌均勻，得到復(fù)合型硅垢阻垢分散劑，其中APEG/MA/AA和單寧酸的有效濃度均為16％。

實(shí)施例8

將68.5g固含量34.8％的烯丙醇基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(APEG/MA/AA，與實(shí)施例4相同)、8.0g單寧酸、23.5g混合，攪拌均勻，得到復(fù)合型硅垢阻垢分散劑，其中HPEG/MA/AA、單寧酸的有效濃度分別為24％、8％。

實(shí)施例9

將80.0g固含量34.8％的烯丙醇基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(APEG/MA/AA，與實(shí)施例4相同)、4.0g單寧酸、16.0g混合，攪拌均勻，得到復(fù)合型硅垢阻垢分散劑，其中HPEG/MA/AA、單寧酸的有效濃度分別為28％、4％。

為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人分別對(duì)實(shí)施例1～9的復(fù)合型硅垢阻垢分散劑進(jìn)行了阻垢性能測(cè)試，同時(shí)做空白及對(duì)比試驗(yàn)，其中對(duì)比試驗(yàn)是分別單獨(dú)使用固含量33.2％的異戊烯醇聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物、固含量34.0％的異丁烯醇聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物、固含量34.8％的烯丙醇基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物、單寧酸的阻垢效果，具體試驗(yàn)方法和試驗(yàn)結(jié)果如下：

將250mL質(zhì)量濃度為500mg/L(以SiO₂計(jì))的Na₂SiO₃水溶液加入聚乙烯瓶中，然后加入阻垢劑，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH＝7.0±0.1，蓋上瓶蓋，置于30℃恒溫水槽內(nèi)，定時(shí)移取部分溶液用0.22μm一次性水系濾頭過(guò)濾，測(cè)定濾液中可溶性SiO₂含量，樣品中SiO₂濃度根據(jù)哈希的高含量硅的分析方法進(jìn)行測(cè)試，阻垢率計(jì)算公式：式中ρ為原始溶液中SiO₂濃度，ρ₀為空白溶液SiO₂濃度，ρ₁為加阻垢劑后溶液SiO₂濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 SiO₂穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，單獨(dú)使用烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物時(shí)，對(duì)水中二氧化硅的沉積有明顯的阻止效果，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)有機(jī)膦阻垢劑；單獨(dú)使用單寧酸時(shí)，對(duì)水中的硅垢沉積沒有抑制效果，但當(dāng)單寧酸和烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物配合使用時(shí)，可以明顯提高烯基聚氧乙烯醚/馬來(lái)酸酐/丙烯酸共聚物的阻垢效果，兩者具有顯著的協(xié)同阻垢效應(yīng)。所以本發(fā)明的復(fù)合型硅垢阻垢分散劑具有優(yōu)良的阻二氧化硅垢沉積的效果。