本發(fā)明屬于土壤污染治理和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水分管理結(jié)合添加鈍化劑修復(fù)稻田鎘污染的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化快速推進(jìn)過(guò)程中，由于農(nóng)藥化肥、污水灌溉、采礦冶煉等的影響，重金屬污染的耕地面積達(dá)2×107ha，約占總耕地面積的20%。每年因土壤污染而減產(chǎn)糧食約1×107t。農(nóng)業(yè)部全國(guó)污灌區(qū)調(diào)查結(jié)果顯示，1.4×106ha的污水灌區(qū)中，遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區(qū)面積的64.8%，其中輕度污染土地占46.7%，中度污染占9.7%，嚴(yán)重污染占8.4%，土壤鎘污染尤為突出。重金屬鎘最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體骨骼、肝腎、神經(jīng)系統(tǒng)等造成損傷。近年來(lái)，農(nóng)田重金屬污染環(huán)境公害事件頻發(fā)，為保障糧食安全和人民身體健康，重金屬污染土壤修復(fù)有待解決。
重金屬污染土壤修復(fù)包括兩個(gè)途徑：原位鈍化：向土壤添加活性物質(zhì)，用于改變重金屬元素在土壤中的化學(xué)形態(tài)和存在狀態(tài)，降低重金屬在土壤中的可移動(dòng)性和生物有效性，從而減小這些重金屬污染物對(duì)環(huán)境受體（例如動(dòng)植物、微生物和人類等）的毒性，達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的；這種方法具有修復(fù)速度快、修復(fù)周期短、治理效果較好和費(fèi)用較低的特點(diǎn)，同時(shí)化學(xué)修復(fù)劑來(lái)源廣泛，對(duì)土壤結(jié)構(gòu)和肥力不具有破壞性，所以有廣泛的應(yīng)用前景。生物修復(fù)：通過(guò)重金屬超積累作物的種植、接種土壤微生物等而減少土壤有效態(tài)重金屬含量，降低土壤重金屬的生物毒性。但是生物修復(fù)治理效率低，不能治理重污染土壤，而加入到修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)土壤環(huán)境中的微生物抗性差、難以很快適應(yīng)，在土壤環(huán)境中的移動(dòng)性能差，易受污染物毒性效應(yīng)的抑制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決鎘重度污染稻田的治理問(wèn)題，提供了一種水分管理結(jié)合添加鈍化劑修復(fù)稻田鎘污染的方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種水分管理結(jié)合添加鈍化劑修復(fù)稻田鎘污染的方法，其特征在于：包括以下步驟：
（1）復(fù)合鈍化材料處理鎘污染稻田土壤：鎘污染稻田土壤翻耕施肥前，將復(fù)合鈍化材料均勻的撒施在土壤表層，然后進(jìn)行翻耕，翻耕深度為15-40cm，將復(fù)合鈍化材料與稻田土壤充分混合，平衡35-45天；
（2）移栽水稻，水分管理：土壤平衡好后移栽常規(guī)水稻品種，水稻生長(zhǎng)過(guò)程中土壤采用長(zhǎng)期淹水管理模式；
其中：所述復(fù)合鈍化材料為天然坡縷石與巰基修飾坡縷石以重量比為100:3-5的比例混合；所述復(fù)合鈍化材料的施用量為0.7kg/m2-2.25kg/m2；所述鎘污染稻田土壤中總鎘量為1.0-1.5mg/kg。
所述巰基修飾坡縷石的具體制備方法為：（1）制備坡縷石懸濁液：先將天然坡縷石分散于去離子水中，形成坡縷石懸濁液，坡縷石懸濁液中天然坡縷石的質(zhì)量濃度為2.5%-5%；（2）制備巰基修飾坡縷石凝膠體系：將坡縷石懸濁液在分散機(jī)上，以12000r/min的速度高速攪拌5-10分鐘，邊進(jìn)行高速攪拌邊向坡縷石凝膠中加入巰丙基三甲氧基硅烷，巰丙基三甲氧基硅烷的加入量與步驟（1）中所述的天然坡縷石等質(zhì)量；繼續(xù)高速攪拌形成巰基修飾坡縷石凝膠體系；（3）制備巰基修飾坡縷石：將獲得的巰基修飾坡縷石凝膠體系在80℃下恒溫24-36小時(shí)，65℃烘干，研磨后得到巰基修飾坡縷石。
所述長(zhǎng)期淹水管理模式具體為：水稻插秧前，對(duì)鎘污染稻田土壤進(jìn)行灌溉，首次灌水2-4cm，5-7天后移栽水稻秧苗，水稻秧苗返青后，土表始終保持3-5cm水層，水稻生長(zhǎng)期間的追肥與植保措施與稻田所在地管理方式相同。
所述天然坡縷石的組成為64.4%sio2，20.5%mgo，10.4%al2o3，1.5%na2o，1.2%cao。
所述天然坡縷石粉碎為300-500目；所述巰基修飾坡縷石為50-100目。
所述常規(guī)水稻品種為秈型三系雜交稻t優(yōu)272號(hào)。
本發(fā)明的工作原理是：天然坡縷石、巰基修飾坡縷石比表面積大，通過(guò)表面沉淀、表面絡(luò)合、晶格固定、基質(zhì)截留等機(jī)理完成對(duì)鎘吸附固定，降低了土壤可交換態(tài)鎘含量，減少了其生物有效性及生物毒性。此外，長(zhǎng)期淹水促進(jìn)了土壤ph的提升和鎘在土壤膠體上的吸附，使鎘的生物有效性顯著降低。采用復(fù)合鈍化材料對(duì)土壤重金屬鎘進(jìn)行吸附固定，配合實(shí)施長(zhǎng)期淹水土壤水分管理模式，從而達(dá)到作物正常生長(zhǎng)發(fā)育并大幅降低作物對(duì)鎘的吸收和籽粒的鎘累積，在鎘重度污染稻田上生產(chǎn)出安全的稻米。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)以及有益效果如下：
本發(fā)明采用復(fù)合鈍化材料聯(lián)合長(zhǎng)期淹水管理模式對(duì)稻田土壤鎘鈍化固定，使鎘重度污染稻田土壤能夠生產(chǎn)出鎘含量達(dá)標(biāo)的稻米，解決了土地污染問(wèn)題，保障了糧食安全，意義重大。本發(fā)明的復(fù)合鈍化材料施用簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)負(fù)面影響，不影響水稻正常生長(zhǎng)和產(chǎn)量形成，土壤施用一次復(fù)合鈍化材料，對(duì)土壤鎘的鈍化效果能維持3-4年。本發(fā)明通過(guò)在長(zhǎng)期淹水鎘污染稻田上施加復(fù)合鈍化材料后，減少稻米鎘累積的效果顯著，此方法生產(chǎn)的糙米鎘含量滿足現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《gb2762-2012食品中污染物限量》。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明中傳統(tǒng)灌溉和長(zhǎng)期淹水下的糙米鎘含量對(duì)比圖。圖2為本發(fā)明中長(zhǎng)期淹水下連續(xù)三年的糙米鎘含量對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明以下的百分比均為重量百分比，特殊標(biāo)明的除外。
在湖南省南部某污灌區(qū)進(jìn)行田間示范實(shí)驗(yàn)，該示范點(diǎn)屬于亞熱帶氣候區(qū)，大陸性氣候，日照時(shí)數(shù)220-290小時(shí)。受金屬冶煉、化肥農(nóng)藥等影響，農(nóng)田土壤不同程度受到重金屬污染，農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量超過(guò)國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。示范區(qū)土壤基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1示范區(qū)稻田土壤基本性質(zhì)
本申請(qǐng)使用的鈍化材料天然坡縷石購(gòu)于河北，其組成為64.4%sio2，20.5%mgo，10.4%al2o3，1.5%na2o，1.2%cao。常規(guī)水稻品種為秈型三系雜交水稻t優(yōu)272號(hào)，全生育期平均120天，土壤水分管理模式采用長(zhǎng)期淹水，以當(dāng)?shù)赝寥纻鹘y(tǒng)灌溉作為對(duì)照組。
實(shí)施例1：一種水分管理結(jié)合鈍化劑添加修復(fù)稻田鎘污染的方法，包括以下步驟：
（1）復(fù)合鈍化材料處理鎘污染稻田土壤：鎘污染稻田土壤翻耕施肥前，將復(fù)合鈍化材料均勻的撒施在土壤表層，然后進(jìn)行翻耕，翻耕深度為15cm，將復(fù)合鈍化材料與稻田土壤充分混合，平衡35天；
（2）移栽水稻，水分管理：土壤平衡好后移栽秈型三系雜交水稻t優(yōu)272號(hào)，水稻生長(zhǎng)過(guò)程中土壤采用長(zhǎng)期淹水管理模式；
其中：所述復(fù)合鈍化材料為天然坡縷石與巰基修飾坡縷石以重量比為100:3的比例混合；所述復(fù)合鈍化材料的施用量為0.7kg/m2；所述鎘污染稻田土壤中總鎘量為1.0-1.5mg/kg。
所述巰基修飾坡縷石的具體制備方法為：（1）制備坡縷石懸濁液：先將8g天然坡縷石分散于192g去離子水中，形成坡縷石懸濁液，坡縷石懸濁液中天然坡縷石的質(zhì)量濃度為4%；（2）制備巰基修飾坡縷石凝膠體系：將坡縷石懸濁液在分散機(jī)上，以12000r/min的速度高速攪拌5分鐘，邊進(jìn)行高速攪拌邊向坡縷石凝膠中加入8g巰丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)高速攪拌20分鐘形成巰基修飾坡縷石凝膠體系；（3）制備巰基修飾坡縷石：將獲得的巰基修飾坡縷石凝膠體系在80℃下恒溫24小時(shí)，65℃烘干，研磨后得到巰基修飾坡縷石。
所采用的天然坡縷石粉碎為300-500目，制備的巰基修飾坡縷石為50-100目。
所述長(zhǎng)期淹水管理模式具體為：水稻插秧前，對(duì)鎘污染稻田土壤進(jìn)行灌溉，首次灌水2厘米，5天后移栽水稻秧苗，水稻秧苗返青后，土表始終保持3厘米水層，水稻生長(zhǎng)期間的追肥與植保措施與稻田所在地管理方式相同。
實(shí)施例2：一種水分管理結(jié)合鈍化劑添加修復(fù)稻田鎘污染的方法，土壤翻耕深度為20cm，將復(fù)合鈍化材料與稻田土壤充分混合，平衡40天；所述復(fù)合鈍化材料為天然坡縷石與巰基修飾坡縷石以重量比為100:4的比例混合；所述復(fù)合鈍化材料的施用量為2.1kg/m2；所述巰基修飾坡縷石的具體制備方法為：先將5g天然坡縷石分散于195去離子水中，形成坡縷石懸濁液，坡縷石懸濁液中天然坡縷石的質(zhì)量濃度為2.5%；將坡縷石懸濁液在分散機(jī)上，以12000r/min的速度高速攪拌7分鐘，將獲得的巰基修飾坡縷石凝膠體系在80℃下恒溫30小時(shí)，然后將凝膠從凝膠體系中取出，65℃烘干，研磨后得到巰基修飾坡縷石。所述長(zhǎng)期淹水管理模式具體為：水稻插秧前，對(duì)鎘污染稻田土壤進(jìn)行灌溉，首次灌水3厘米，6天后移栽水稻秧苗，水稻秧苗返青后，土表始終保持4厘米水層，水稻生長(zhǎng)期間的追肥與植保措施與稻田所在地管理方式相同。其余方法同實(shí)施例1所述方法。
實(shí)施例3：一種水分管理結(jié)合鈍化劑添加修復(fù)稻田鎘污染的方法，土壤翻耕深度為40cm，將復(fù)合鈍化材料與稻田土壤充分混合，平衡45天；所述復(fù)合鈍化材料為天然坡縷石與巰基修飾坡縷石以重量比為100:5的比例混合；所述復(fù)合鈍化材料的施用量為2.25kg/m2；所述巰基修飾坡縷石的具體制備方法為：先將10g天然坡縷石分散于190g去離子水中，形成坡縷石懸濁液，坡縷石懸濁液中天然坡縷石的質(zhì)量濃度為5%；將坡縷石懸濁液在分散機(jī)上，以12000r/min的速度高速攪拌10分鐘，將獲得的巰基修飾坡縷石凝膠體系在80℃下恒溫36小時(shí)，然后將凝膠從凝膠體系中取出，65℃烘干，研磨后得到巰基修飾坡縷石。
所述長(zhǎng)期淹水管理模式具體為：水稻插秧前，對(duì)鎘污染稻田土壤進(jìn)行灌溉，首次灌水4厘米，7天后移栽水稻秧苗，水稻秧苗返青后，土表始終保持5厘米水層，水稻生長(zhǎng)期間的追肥與植保措施與稻田所在地管理方式相同。其余方法同實(shí)施例1所述方法。
實(shí)施例4：一種水分管理結(jié)合鈍化劑添加修復(fù)稻田鎘污染的方法，土壤翻耕深度為30cm，將復(fù)合鈍化材料與稻田土壤充分混合，平衡42天；所述復(fù)合鈍化材料為天然坡縷石與巰基修飾坡縷石以重量比為100:4的比例混合；所述復(fù)合鈍化材料的施用量為1.40kg/m2；所述巰基修飾坡縷石的具體制備方法為：先將6g天然坡縷石分散于194g去離子水中，形成坡縷石懸濁液，坡縷石懸濁液中天然坡縷石的質(zhì)量濃度為3%；將坡縷石懸濁液在分散機(jī)上，以12000r/min的速度高速攪拌10分鐘，將獲得的巰基修飾坡縷石凝膠體系在80℃下恒溫34小時(shí)，然后將凝膠從凝膠體系中取出，65℃烘干，研磨后得到巰基修飾坡縷石。
所述長(zhǎng)期淹水管理模式具體為：水稻插秧前，對(duì)鎘污染稻田土壤進(jìn)行灌溉，首次灌水4厘米，7天后移栽水稻秧苗，水稻秧苗返青后，土表始終保持5厘米水層，水稻生長(zhǎng)期間的追肥與植保措施與稻田所在地管理方式相同。其余方法同實(shí)施例1所述方法。
實(shí)驗(yàn)例：對(duì)比實(shí)驗(yàn)
復(fù)合鈍化材料設(shè)置3個(gè)處理，分別為0.70kg/m2（tr-i）、1.40kg/m2（tr-ii）、2.10kg/m2（tr-iii），設(shè)置天然坡縷石3個(gè)處理作為對(duì)照，0.70kg/m2（pl-i）、1.40kg/m2（pl-ii）、2.10kg/m2（pl-iii）；另設(shè)不添加任何鈍化修復(fù)材料的對(duì)照組ck，每個(gè)處理重復(fù)3次，共計(jì)21個(gè)試驗(yàn)小區(qū)，每個(gè)小區(qū)面積50m2，長(zhǎng)×寬=5m×10m。單因素設(shè)計(jì)、隨機(jī)區(qū)組排列，采用覆塑料薄膜（埋深20cm）的泥巴埂分隔，外設(shè)保護(hù)區(qū)。
修復(fù)示范工作于2013年4月，采用人工撒施方法將復(fù)合鈍化材料均勻施入小區(qū)，然后翻耕混勻，翻耕深度為20cm、平整土地，同時(shí)開(kāi)始水稻育苗。5月插秧，日常施肥管理和當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)一致，8月中旬收獲水稻。
施用復(fù)合鈍化材料前和水稻收獲后，s形采樣法各采一次樣，在每個(gè)小區(qū)采集5點(diǎn)耕層（0-20cm）土樣，混勻后作為小區(qū)土樣，風(fēng)干、研磨后分別過(guò)1.0mm和0.15mm孔徑篩，備用。水稻收獲時(shí)，在每個(gè)小區(qū)取2個(gè)1m2樣方，收割地上部，分成稻谷和秸稈兩部分，自然風(fēng)干后，在烘箱中65℃烘至恒重，粉碎備用。
表2所示，對(duì)照組ck（未添加修復(fù)材料）下常規(guī)灌溉處理的糙米鎘含量為1.12mg/kg，長(zhǎng)期淹水處理的糙米鎘含量為0.68mg/kg，遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《gb2762-2012食品中污染物限量》規(guī)定的谷物0.2mg/kg的限量值。
與對(duì)照組ck相比，長(zhǎng)期淹水下，土壤采用天然坡縷石處理的糙米鎘含量降幅為51.5%-76.5%，土壤采用復(fù)合鈍化材料處理的糙米鎘含量降幅達(dá)72.1%-80.9%。顯然，復(fù)合鈍化材料的土壤鎘固定效果好于天然坡縷石。
與對(duì)照相ck相比，常規(guī)灌溉下復(fù)合鈍化材料可使糙米鎘含量降低48.2%-70.5%（p<0.05），最低含量降至0.33mg/kg，仍超國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的限定值；長(zhǎng)期淹水下復(fù)合材料處理的稻米鎘含量降幅達(dá)72.1-80.9%（p<0.05），鎘含量降低至0.2mg/kg以下，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。與常規(guī)灌溉相比，長(zhǎng)期淹水下土壤鎘的鈍化效果更理想。
表2鈍化材料對(duì)稻米鎘含量的影響（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）
注：表內(nèi)同一列相同字母表示處理間無(wú)顯著差異，不同字母表示有顯著差異（p<0.05）。
連續(xù)三年重復(fù)試驗(yàn)：施用一次本發(fā)明所制備的復(fù)合鈍化材料后，土壤長(zhǎng)期淹水條件下，三年連續(xù)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，圖2所示，除試驗(yàn)對(duì)照組ck以外，各處理的第三年糙米鎘含量均稍有上升，譬如：tr-i組糙米鎘含量0.25mg/kg，tr-ii組糙米鎘含量0.18mg/kg，tr-iii組糙米鎘含量0.20mg/kg。整體來(lái)看，連續(xù)三年鈍化效果穩(wěn)定性較好。