本發(fā)明涉及非甾體抗炎藥處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種紫外過(guò)氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級(jí)氧化方法。

背景技術(shù)：

非甾體抗炎藥是一類臨床中廣泛應(yīng)用的消炎藥物，我國(guó)每年的用量?jī)H次于抗感染藥。按化學(xué)結(jié)構(gòu)非甾體抗炎藥可分為以下種類：甲酸類，如阿司匹林；乙酸類，如雙氯芬酸、吲哚美辛；丙酸類，如布洛芬、萘普生；昔康類，如吡羅昔康、美洛昔康；昔布類，如塞來(lái)昔布、羅非昔布；吡唑酮類，如保泰松、氨基比林；其他，如尼美舒利。這些藥物經(jīng)人服用后不能全部被人體吸收，剩余部分會(huì)隨尿液、糞便排出體外進(jìn)入環(huán)境。而污水處理廠是其主要集聚地。作為一類新型污染物，現(xiàn)有毒性研究表明非甾體抗炎藥會(huì)對(duì)青鳉魚、斑馬魚、大型蚤、浮萍等水生生物產(chǎn)生生態(tài)毒性。因此，如何在污水處理系統(tǒng)中有效去除非甾體抗炎藥日益受到人們的關(guān)注。

污水的深度處理工藝作為保障污水安全排放的重要環(huán)節(jié)，研究不同的深度處理工藝對(duì)非甾體抗炎藥去除的效果具有重要意義。目前的一些深度處理工藝中，活性炭吸附、混凝沉淀、氯化消毒對(duì)非甾體抗炎藥去除效果不理想。過(guò)氧化氫對(duì)非甾體抗炎藥沒(méi)有去除效果，臭氧高級(jí)氧化工藝在實(shí)際污水處理廠的投加劑量和接觸時(shí)間下，也只能部分去除非甾體抗炎藥。使用UV高級(jí)氧化工藝去除實(shí)際污水中的非甾體抗炎藥尚無(wú)系統(tǒng)的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種紫外過(guò)氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級(jí)氧化方法，該方法對(duì)于雙氯芬酸、布洛芬、萘普生均有更優(yōu)的去除效果，能有效去除污水中的非甾體抗炎藥。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種紫外過(guò)氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級(jí)氧化方法，包括以下步驟：

(1)隨機(jī)取污水上清液3-5次，對(duì)上清液中非甾體抗炎藥濃度檢測(cè)，并記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)；

(2)將污水通入沉沙池，在沉沙池內(nèi)加入絮凝劑，與污水的質(zhì)容比為10-100g：1L，沉沙池有變速攪拌器，先以150-250r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌5-15min混凝，然后以60-80r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌5-15min絮凝，隨后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH調(diào)節(jié)劑，使污水的pH值小于8.0，通過(guò)二沉池濾除2μm以上顆粒；

(3)二沉池分離后的上清液通過(guò)水泵排入光反應(yīng)器中，向上清液中加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比為(1-100):1，隨后使用紫外燈進(jìn)行光照處理，光照時(shí)間為5-10min，通過(guò)電磁攪拌保持均勻；最后加入的摩爾濃度為0.1mM的Na₂SO₃；

(4)將步驟(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂氣體，使污水中有效氯含量為5-20ppm；隨機(jī)取消毒池的水樣進(jìn)行非甾體抗炎藥的檢測(cè)，將檢測(cè)結(jié)果記錄，與步驟一記錄的檢測(cè)結(jié)果相比較分析，最后將接觸消毒池的出水排放。

進(jìn)一步的，步驟(1)所述的絮凝劑是有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑以質(zhì)量比1：1-1.5的比例混合所得，所述有機(jī)絮凝劑為聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯吡啶銨中的一種或兩種混合，所述的無(wú)機(jī)絮凝劑為聚合雙酸鋁鐵、聚氯化鋁、硫酸亞鐵中的一種或多種混合，能夠生成較大的絮凝體而沉淀，有效的去除污水多種的懸浮物和大分子物質(zhì)。

進(jìn)一步的，步驟(1)所述的pH調(diào)節(jié)劑為濃度0.05mol/L的H₂SO₄，通過(guò)調(diào)節(jié)使污水呈酸性或弱堿性，避免腐蝕光反應(yīng)器。

進(jìn)一步的，步驟(2)所述的光反應(yīng)器主要采用石英玻璃材料，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，石英玻璃對(duì)紫外光的透射率高，促進(jìn)H₂O₂分解產(chǎn)生·OH。

進(jìn)一步的，所述的紫外燈為22W低壓汞燈，發(fā)光波長(zhǎng)為254nm，石英管壁外壁紫外光強(qiáng)度為1.35mW/cm²。

進(jìn)一步的，步驟(1)、步驟(4)所述的污水中非甾體抗炎藥的檢測(cè)方法為高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，具體步驟如下：

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過(guò)CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機(jī)檢測(cè)；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)非甾體抗炎藥濃度。

進(jìn)一步的，非甾體抗炎藥的去除率＝(1-C_t/C₀)×100％，C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的非甾體抗炎藥濃度。動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)，縱坐標(biāo)為L(zhǎng)n(C₀/C_t),其中C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的非甾體抗炎藥濃度，測(cè)定的非甾體抗炎藥包括雙氯芬酸、布洛芬、萘普生。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明使用UV高級(jí)氧化工藝，通過(guò)催化分解一些氧化劑等，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)從而使水中多種污染物分解或礦化，可有效去除污水中的非甾體抗炎藥，使污水排放達(dá)到要求，避免了對(duì)環(huán)境的污染；

2、本發(fā)明的方法處理效果好，也更為經(jīng)濟(jì)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、費(fèi)用便宜等優(yōu)點(diǎn)，且無(wú)污染、穩(wěn)定性高；

3、本發(fā)明彌補(bǔ)了目前污凈化工藝的不足，改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)非甾體抗炎藥效果差、運(yùn)行不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外有關(guān)水源中非甾體抗炎藥去除技術(shù)的空白。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的操作流程圖；

圖2是光照時(shí)間對(duì)非甾體抗炎藥降解的影響關(guān)系圖；

圖3是氧化劑濃度對(duì)非甾體抗炎藥去除效果的影響關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體說(shuō)明。

該實(shí)施例是以南京某市政污水處理廠的二級(jí)生物出水為對(duì)象進(jìn)行的。

實(shí)施例1：一種紫外過(guò)氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級(jí)氧化方法，包括以下步驟：

(1)隨機(jī)取污水上清液3次，對(duì)上清液中非甾體抗炎藥濃度檢測(cè)，并記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)，并取平均值；

(2)將污水通入沉沙池，在沉沙池內(nèi)加入絮凝劑，與污水的質(zhì)容比為20g：1L，沉沙池有變速攪拌器，先以150r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌5min混凝，然后以60r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌5min絮凝，隨后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH調(diào)節(jié)劑，使污水的pH值為5.0，通過(guò)二沉池濾除2μm以上顆粒；絮凝劑是有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑以質(zhì)量比1：1的比例混合所得，有機(jī)絮凝劑為聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯吡啶銨兩種混合，無(wú)機(jī)絮凝劑為雙酸聚合鋁鐵、聚氯化鋁、硫酸亞鐵中的混合；pH調(diào)節(jié)劑為濃度0.05mol/L的H₂SO₄；

(3)二沉池分離后的上清液通過(guò)水泵排入光反應(yīng)器中，向上清液中加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比為30:1，隨后使用紫外燈進(jìn)行光照處理，光照時(shí)間為5min，通過(guò)電磁攪拌保持均勻；最后加入的摩爾濃度為0.1mM的Na₂SO₃；光反應(yīng)器主要采用石英玻璃材料，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，通過(guò)紫外燈發(fā)出紫外光；紫外燈為22W低壓汞燈，發(fā)光波長(zhǎng)為254nm，石英管壁外壁紫外光強(qiáng)度為1.35mW/cm²；

(4)將步驟(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂氣體，使污水中有效氯含量為5ppm；隨機(jī)取消毒池的水樣進(jìn)行非甾體抗炎藥的檢測(cè)，將檢測(cè)結(jié)果記錄，與步驟一記錄的檢測(cè)結(jié)果相比較分析，最后將接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)；

步驟(1)、步驟(4)所述的一種污水中非甾體抗炎藥的檢測(cè)方法為高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，具體步驟如下：

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過(guò)CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機(jī)檢測(cè)；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)非甾體抗炎藥濃度。

實(shí)施例2：一種紫外過(guò)氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級(jí)氧化方法，包括以下步驟：

(1)隨機(jī)取污水上清液4次，對(duì)上清液中非甾體抗炎藥濃度檢測(cè)，并記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)；

(2)將污水通入沉沙池，在沉沙池內(nèi)加入絮凝劑，與污水的質(zhì)容比為50g：1L，沉沙池有變速攪拌器，先以200r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌10min混凝，然后以70r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌10min絮凝，隨后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH調(diào)節(jié)劑，使污水的pH值為7.0，通過(guò)二沉池濾除2μm以上顆粒；絮凝劑是有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑以質(zhì)量比1：1.2的比例混合所得，所述有機(jī)絮凝劑為聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯吡啶銨中的兩種混合，所述的無(wú)機(jī)絮凝劑為雙酸聚合鋁鐵、聚氯化鋁、硫酸亞鐵中的多種混合；pH調(diào)節(jié)劑為濃度0.05mol/L的H₂SO₄；

(3)二沉池分離后的上清液通過(guò)水泵排入光反應(yīng)器中，向上清液中加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比為50:1，隨后使用紫外燈進(jìn)行光照處理，光照時(shí)間為5-10min，通過(guò)電磁攪拌保持均勻；最后加入的摩爾濃度為0.1mM的Na₂SO₃；光反應(yīng)器主要采用石英玻璃材料，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，通過(guò)紫外燈發(fā)出紫外光；紫外燈為22W低壓汞燈，發(fā)光波長(zhǎng)為254nm，石英管壁外壁紫外光強(qiáng)度為1.35mW/cm²；

(4)將步驟(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂氣體，使污水中有效氯含量為10ppm；隨機(jī)取消毒池的水樣進(jìn)行非甾體抗炎藥的檢測(cè)，將檢測(cè)結(jié)果記錄，與步驟一記錄的檢測(cè)結(jié)果相比較分析，最后將接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)。

步驟(1)、步驟(4)所述的污水中非甾體抗炎藥的檢測(cè)方法為高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，具體步驟如下：

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過(guò)CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機(jī)檢測(cè)；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)非甾體抗炎藥濃度。

實(shí)施例3：一種紫外過(guò)氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級(jí)氧化方法，包括以下步驟：

(1)隨機(jī)取污水上清液5次，對(duì)上清液中非甾體抗炎藥濃度檢測(cè)，并記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)；

(2)將污水通入沉沙池，在沉沙池內(nèi)加入絮凝劑，與污水的質(zhì)容比為100g：1L，沉沙池有變速攪拌器，先以250r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌10min混凝，然后以80r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌5-15min絮凝，隨后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH調(diào)節(jié)劑，使污水的pH值為8.0，通過(guò)二沉池濾除2μm以上顆粒；絮凝劑是有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑以質(zhì)量比1：1.5的比例混合所得，所述有機(jī)絮凝劑為聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯吡啶銨中的兩種混合，所述的無(wú)機(jī)絮凝劑為雙酸聚合鋁鐵、聚氯化鋁、硫酸亞鐵中的多種混合；pH調(diào)節(jié)劑為濃度0.05mol/L的H₂SO₄；

(4)二沉池分離后的上清液通過(guò)水泵排入光反應(yīng)器中，向上清液中加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比為100:1，隨后使用紫外燈進(jìn)行光照處理，光照時(shí)間為10min，通過(guò)電磁攪拌保持均勻；最后加入的摩爾濃度為0.1mM的Na₂SO₃；光反應(yīng)器主要采用石英玻璃材料，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，通過(guò)紫外燈發(fā)出紫外光；紫外燈為22W低壓汞燈，發(fā)光波長(zhǎng)為254nm，石英管壁外壁紫外光強(qiáng)度為1.35mW/cm²；

(4)將步驟(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂氣體，使污水中有效氯含量為20ppm；隨機(jī)取消毒池的水樣進(jìn)行非甾體抗炎藥的檢測(cè)，將檢測(cè)結(jié)果記錄，與步驟一記錄的檢測(cè)結(jié)果相比較分析，最后將接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)。

步驟(1)、步驟(4)所述的污水中非甾體抗炎藥的檢測(cè)方法為高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，具體步驟如下：

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過(guò)CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機(jī)檢測(cè)；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)非甾體抗炎藥濃度。

一、實(shí)施例結(jié)果分析：

(1)取500mL水樣用0.22μm混合纖維膜過(guò)濾，過(guò)濾后存于4℃冰箱中以待后續(xù)的固相萃取操作以及隨之的非甾體抗炎藥濃度測(cè)定。取平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行分析。簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化

選用的固相萃取柱為上海安譜提供的CNW HLB(60mg，3mL)水相——有機(jī)平衡小柱。具體步驟如下：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過(guò)CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機(jī)檢測(cè)；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)非甾體抗炎藥濃度：

所選用的液質(zhì)聯(lián)用儀器為美國(guó)Waters公司的Xevo TQ-S UPLC-MS液質(zhì)聯(lián)用儀，采用電噴霧離子源(ESI)，負(fù)電離多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)。多反應(yīng)監(jiān)測(cè)的參數(shù)見(jiàn)表1。

表1.非甾體抗炎藥的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)參數(shù)

液相分離選用的色譜柱為Acquity UPLC BEH C18色譜柱(2.1×50mm,1.7um)，柱溫保持在30℃。所選用的流動(dòng)相為水(A)和甲醇(B)。流動(dòng)相使用前超聲脫氣。液相流速為0.1mL/min，A相比例20％，B相比例80％，等度洗脫5min。進(jìn)樣量為10μL，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。

二、非甾體抗炎藥去除率分析

本文中非甾體抗炎藥的濃度單位為μg/L

非甾體抗炎藥的去除率＝(1-C_t/C₀)×100％，C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的非甾體抗炎藥濃度。動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)，縱坐標(biāo)為L(zhǎng)n(C₀/C_t),其中C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的非甾體抗炎藥濃度，測(cè)定的非甾體抗炎藥包括雙氯芬酸、布洛芬、萘普生。

經(jīng)分析可知：

1、UV光照時(shí)間對(duì)目標(biāo)污染物去除的影響

光照時(shí)間對(duì)三種非甾體抗炎藥降解的影響如圖2所示。雙氯芬酸、布洛芬、萘普生三種非甾體抗炎藥都可以在紫外光的照射下直接光解，三種非甾體抗炎藥的降解反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.04×10^-3s^-1、0.291×10^-3s^-1、0.208×10^-3s^-1。

2、H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比對(duì)目標(biāo)污染物去除的影響

如圖3所示，使用22W低壓汞燈照射5min時(shí)，H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度在1:1～100:1時(shí)，隨著氧化劑濃度的增加，所有目標(biāo)污染物的去除率均增加。一般而言，當(dāng)H₂O₂濃度過(guò)大時(shí)，會(huì)與產(chǎn)生的·OH反應(yīng)從而消耗·OH，所以氧化劑投加量存在最優(yōu)值。但本案例中三種非甾體抗炎藥均為難降解物質(zhì)，隨著氧化劑投加量的增加，去除率也逐步增加?？紤]到實(shí)際工藝運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，選擇100:1的氧化劑投加量為最優(yōu)投加量。使用UV/H₂O₂工藝降解非甾體抗炎藥時(shí)，三種物質(zhì)的降解速率都有很大提高，5min去除率可以達(dá)到90％。

3、光源強(qiáng)度對(duì)目標(biāo)污染物去除的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇了兩種UV/AOP工藝中常見(jiàn)的紫外燈光源，分別為22W低壓汞燈和300W的中壓汞燈，100:1氧化劑投加量，5分鐘反應(yīng)條件下，對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果如表2所示。當(dāng)使用22W低壓汞燈時(shí)，對(duì)三種非甾體抗炎藥已經(jīng)有很好的去除效果，從能耗角度考慮，選擇22W低壓汞燈作為光源。

表2.兩種光源對(duì)非甾體抗炎藥的去除效果對(duì)比

綜上所述，本發(fā)明的方法可有效去除污水中的非甾體抗炎藥。由此表明，本發(fā)明方法中的各種組分和參數(shù)均是最佳選擇，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的最佳效果。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。