專利名稱：過(guò)渡金屬的回收的制作方法
概括地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于從液體中，尤其是從含有低濃度過(guò)渡金屬溶液的液體中回收Ⅷ族過(guò)渡金屬的方法。本發(fā)明尤其涉及從液態(tài)溶液中，如從烯烴羰基化過(guò)程的醛產(chǎn)物中回收銠的方法。
使用均相過(guò)渡金屬，比如銠催化劑的方法是眾所周知的。例如，過(guò)渡金屬催化劑用于下列方法中氫化不飽和化合物，如共軛二烯的共聚物和如美國(guó)專利4464515及4503196所述的可共聚合的單體，甲醇中引入羰基成為乙酸，使烯烴類齊聚，使丁二烯氫氰化成為己二腈，醛類的脫羰以及烯烴類的氫化硅烷化。這些均相催化體系的特例是烯烴化合物與一氧化碳和氫的催化羰基化作用生成醛類。在該體系中，盡管沒(méi)有附加穩(wěn)定劑的簡(jiǎn)單銠催化劑的應(yīng)用是已知的，但是銠催化劑一般用配合物形成劑(本領(lǐng)域中稱為配位體)來(lái)穩(wěn)定。
在一已知方案中，銠配合物催化的羰基化過(guò)程在一非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)包含一種有機(jī)溶劑以及用有機(jī)溶劑加溶的催化劑配合物和加溶的游離配位體，即未與銠催化劑配合物結(jié)合的配位體。使用不干擾羰基化過(guò)程的有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑包括那些用于已知的Ⅷ族過(guò)渡金屬催化過(guò)程的有機(jī)溶劑，如烷烴類、醚類、醛類、酮類、酯類、酰胺類、芳香烴類以及不同有機(jī)溶劑的混合物。描述這種非水羰基化過(guò)程的實(shí)例公開在US3527809;US4148830和4247486;US4260828;US4283562;US4306087;US4400548;US4429161;US4482749;US4491675;US4528403;US4593011;US4593127;US4599206;US4633021;US4668651;US4694109;US4716250;US4717775;US4731486;US4737588;US4748261;歐洲專利申請(qǐng)公開96986、96987和96988(均為1983年12月28日出版);PCT申請(qǐng)公開W080/01690(出版日1980年8月21日)和W087/07600(出版日1987年12月17日)。在這些體系中，可以在減壓及在低于約150℃，最好是低于約130℃的溫度下通過(guò)醛的選擇性蒸發(fā)回收產(chǎn)物。
當(dāng)使烯烴羰基化時(shí)，使用水或一種類似的極性溶劑如甲醇作為催化反應(yīng)介質(zhì)也是已知的。US4248802描述了一種這樣的方法，其中使用水溶性的銠配合物和磺化三芳基膦的某些鹽類作為羰基化催化劑。在該方法中，產(chǎn)物和催化劑溶液的相互不溶混性促進(jìn)了醛產(chǎn)物與催化劑的分離。然而，這種方法一般比非水溶液體系需要更嚴(yán)格的反應(yīng)條件。
還研究出一種通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離回收醛產(chǎn)物的新方法，醛產(chǎn)物是在含有離子三價(jià)磷配位體的非水反應(yīng)介質(zhì)中使烯烴化合物羰基化與銠催化劑組分分離時(shí)生成的。申請(qǐng)?zhí)枮?18911的同時(shí)待批申請(qǐng)中描述了這一方法，其題目為“催化劑-醛產(chǎn)物分離的方法”，申請(qǐng)日1988年7月14日，申請(qǐng)人A.G.Abatjoglou，R.R.Peterson和D.R.Bryant。
在非水(非極性)和水(極性)羰基化方法的情況下，可以生成各種含銠液流而不再返回到羰基化反應(yīng)器中。例如，在依靠相分離回收產(chǎn)物醛的羰基化方法中，一部分銠和醛一起除去并不罕見。銠的高成本和有限來(lái)源使得將銠經(jīng)由醛產(chǎn)物的損失降低到最低可能的程度是絕對(duì)必要的。為了經(jīng)濟(jì)的操作，在產(chǎn)物醛中銠的濃度較好應(yīng)降低到小于約十億分之50(PPb)以及更佳是小于約20PPb。
因此，本發(fā)明的目的之一是提出一種從液體中回收Ⅷ族過(guò)渡金屬，如銠的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種適于從液體中回收非常低濃度的Ⅷ族過(guò)渡金屬的方法。本發(fā)明的一個(gè)特定目的是提出一種從液體，如羰基化作用的醛產(chǎn)物中回收銠的方法。
唯一的附圖
示意地表示了按照本發(fā)明的過(guò)渡金屬，例如銠的回收方法的流程圖。
概括地說(shuō)，本發(fā)明旨在一種從含有過(guò)渡金屬的溶液中回收Ⅷ族過(guò)渡金屬，如銠的方法。該方法包括使這種含過(guò)渡金屬的液體與離子交換樹脂接觸，所述樹脂已與一種有機(jī)磷配位體離子結(jié)合。
本發(fā)明對(duì)于從任何過(guò)渡金屬的極性或非極性溶液中回收Ⅷ族過(guò)渡金屬有廣泛適用性，該過(guò)渡金屬溶液可從任何過(guò)渡金屬的過(guò)程中獲得，例如，不飽和化合物如共軛二烯烴的共聚物和例如在US4464515和US4503196中所描述的可共聚的單體的氫化過(guò)程，甲醇中引入羰基成為乙酸，烯烴類的齊聚，丁二烯氫氰化成為己二腈，醛類的脫羰，烯烴類的氫化硅烷化以及其它本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的方法。因此，本發(fā)明廣泛地適用于從含有Ⅷ族過(guò)渡金屬的極性和非極性溶液中回收這些金屬，如鈷、鎳、銠、鈀、釕、鉑等等。然而，為了描述的方便，本發(fā)明在下文的描述中將具體地涉及從由烯烴類羰基化作用得到的液態(tài)溶液中以及尤其從由其中得到的水不溶混(非極性)的有機(jī)溶液中回收銠。如上所述，銠損失的問(wèn)題，例如通過(guò)醛產(chǎn)物的回收，可能遇到許多本領(lǐng)域已知的羰基化方法。然而，考慮到下面的描述和具體實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)公認(rèn)本發(fā)明廣泛地適用于其它過(guò)渡金屬的回收以及由非羰基化過(guò)程產(chǎn)生或由此得到的其它液流。
現(xiàn)在將參考唯一的附圖描述本發(fā)明。如圖所示，溶液中含有銠的極性或非極性液流1，流過(guò)含有離子交換樹脂的柱10，該離子交換樹脂已與一種有機(jī)磷配位體離子結(jié)合，在下文中簡(jiǎn)稱為“離子配位體官能化樹脂”。當(dāng)溶液流過(guò)柱10與離子配位體官能化樹脂接觸時(shí)，銠即從溶液中除去。在管2中回收降低了銠濃度的液體。盡管不打算限制在任何具體的解釋，但是認(rèn)為銠與和樹脂離子結(jié)合的配位體形成了配位化合物。
任何極性或非極性的含銠液流可按照本發(fā)明進(jìn)行處理，本發(fā)明不限于任何特定的液體原料。為回收銠，按照本發(fā)明既可處理在溶液中含有銠的含水液體及其它極性液體如甲醇也可處理極性和非極性有機(jī)液體如醛類、烷烴類、醚類、酮類、酯類、酰胺類和芳香族化合物類。因此，例如本發(fā)明可用于回收存在于任何羰基化過(guò)程的醛產(chǎn)物中的銠或者用于從伴隨著羰基化過(guò)程或由該過(guò)程得到的含銠的任何其它液態(tài)支流中回收銠。本發(fā)明特別適用于從在申請(qǐng)?zhí)枮?18911的同時(shí)待批申請(qǐng)中描述的羰基化過(guò)程的醛產(chǎn)物中回收銠，該申請(qǐng)題目為“催化劑醛產(chǎn)物分離方法”，申請(qǐng)人A.G.Abatjoglou，R.R.Peterson和D.R.Bryant，申請(qǐng)日1988年7月14日。然而，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所公知的，由于與樹脂組成相關(guān)的物理限制(例如溶解度限制、樹脂膨脹限制等等)，使用某些確定的樹脂會(huì)使一些含銠液體的處理完成得更好。
當(dāng)然，還應(yīng)知道，本發(fā)明的含銠液體原料還可以是從由液體中提取銠而設(shè)計(jì)的任何其它方法得到的液體殘余物。例如申請(qǐng)?zhí)枮?31508，題目為“非極性有機(jī)溶液中催化金屬的回收”，申請(qǐng)人D.J.Miller和D.R.Bryant，申請(qǐng)日1988年8月12日的同時(shí)待批申請(qǐng)，該申請(qǐng)旨在用一種離子膦配位體的水溶液從非極性液體，例如一種醛產(chǎn)物中回收銠。本發(fā)明可用于回收殘留于這一方法的醛原料中的痕量銠。
按照本發(fā)明，待處理液體的銠濃度不是關(guān)鍵的。然而，銠濃度確會(huì)影響樹脂吸附速度和其它有關(guān)參數(shù)。盡管本發(fā)明可用于從含有最高達(dá)約百萬(wàn)分之400(PPm)銠(以金屬銠計(jì)算)或更高的液體中分離銠，但是本發(fā)明特別適于回收濃度較低的銠，例如低于約20PPm的銠。更佳的是，按照本發(fā)明處理的含銠液體含有不大于大約2PPm銠，最佳是低于約1PPm銠，可含有低至十億分之20(PPb)銠，即僅僅可計(jì)量的銠量。因此，按照本發(fā)明，如果含有溶解有銠的液體，如來(lái)自羰基化過(guò)程的醛產(chǎn)物流，含有超過(guò)約20PPm銠，在使液體與離子配位體官能化離子交換樹脂接觸之前，先將大部分銠從液體中提取出可能是較經(jīng)濟(jì)的。
按照本發(fā)明，適合用于從極性和非極性液態(tài)溶液原料中回收銠的離子配位體官能化樹脂可簡(jiǎn)單地在環(huán)境條件下使陰離子交換樹脂與有機(jī)磷配位體的酸或酸式鹽的衍生物接觸或使陽(yáng)離子交換樹脂與有機(jī)磷配位體的堿或堿式鹽的衍生物接觸來(lái)制備。為了方便，這些衍生物在此簡(jiǎn)稱為離子有機(jī)磷配位體。例如，離子有機(jī)磷配位體一般能溶解于水或極性溶劑如甲醇中，然后該溶液與離子交換樹脂接觸?？珊?jiǎn)單地通過(guò)將樹脂的水漿與配位體溶液混合或使配位體溶液流過(guò)與樹脂床接觸達(dá)到充分接觸。接觸僅要求足以使離子交換樹脂從溶液中吸收離子配位體，即將樹脂的原來(lái)離子部分換成離子配位體。實(shí)現(xiàn)這一接觸的適當(dāng)條件可用常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法確定。這一接觸僅要求足以實(shí)現(xiàn)離子交換或樹脂的活性部位與離子有機(jī)磷配位體反應(yīng)。然后將樹脂從水溶液中分離并適當(dāng)?shù)叵礈煲约叭缓笤谑褂们鞍匆蟾稍铩?br> 在本發(fā)明的廣泛實(shí)施中，能夠用來(lái)制備本發(fā)明使用的離子配位體官能化樹脂的離子有機(jī)磷配位體可以是任何能夠與銠在溶液中形成配位化合物的離子有機(jī)膦或離子有機(jī)亞磷酸鹽(酯)。在任何予定的應(yīng)用中遇到的特定情況可影響到是哪一種離子有機(jī)磷配位體最合適。適用在本發(fā)明中的離子有機(jī)膦配位體是本領(lǐng)域公知的，其制備方法也是公知的，并在同時(shí)待批申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)朹中進(jìn)一步描述，該申請(qǐng)題目為“非極性有機(jī)溶液中催化金屬的回收”，申請(qǐng)人D.J.Miller和D.R.Bryant，申請(qǐng)日1988年8月12日，其內(nèi)容結(jié)合在本文中作為參考。適用在本發(fā)明中的離子有機(jī)亞磷酸鹽配位體在同時(shí)待批申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)?28507中給以描述，其題目為“離子亞磷酸鹽及其在均相過(guò)渡金屬催化方法中的應(yīng)用”，申請(qǐng)人A.G.Abatjoglou和D.R.Bryant，申請(qǐng)日1988年8月5日。其內(nèi)容也結(jié)合在本文中作為參考。
離子有機(jī)膦配位體及其制備方法是本領(lǐng)域公知的，不需要更詳細(xì)地描述。一般，可以使用在現(xiàn)有技術(shù)中描述的用于銠催化的烯烴類羰基化作用中的廣泛的多種多樣的離子有機(jī)膦配位體。某些合適的離子有機(jī)膦是那些具有通式(1)和(2)的有機(jī)膦
其中式(1)的R1、R2和R3與式(2)的R4、R5、R6和R7每個(gè)分別表示含有1-30個(gè)碳原子選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基這一組的烴基，式(2)的Q表示一個(gè)二價(jià)有機(jī)橋基，式(1)的y1、y2和y3與式(2)的y4、y5、y6和y7均在烴基上取代，每個(gè)分別表示選自下組的總電荷為零的離子基-SO3M 其中M表示無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基，-PO3M 其中M表示無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基，-NR3X1其中每個(gè)R表示含有1-30個(gè)碳原子選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和環(huán)烷基這一組的烴基，X1表示無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子原子或基，-CO2M 其中M表示無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基，其中式(1)的m1、m2和m3與式(2)的m4、m5、m6或m7可以相同或不同，是可從0至5的整數(shù)。m1、m2、m3中至少一個(gè)以及m4、m5、m6和m7中至少一個(gè)不能為零(0)，即必須等于或大于1。整數(shù)m1至m7表示在每一烴基上的取代基的數(shù)目。
烴基，式(1)的R1、R2和R3與式(2)的R4、R5、R6和R7較佳的是含有1-18個(gè)碳原子。含有1-12個(gè)碳原子更佳。這些烴基包括那些例如選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基組成的組的烴基。代表性的烴基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、苯基等等。最佳的是，式(1)的R1、R2和R3中至少一個(gè)與式(2)的R4、R5、R6和R7中至少一個(gè)為苯基。這些烴基可含有一個(gè)或多個(gè)取代基，其條件是它們對(duì)本發(fā)明的配位體的使用沒(méi)有過(guò)分有害的影響。合適的取代基除了必須的離子取代基，例如磺酸鹽、羧酸鹽等等之外，還包括直鏈和支鏈的烷基，最好是1-4個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基和氨基等等。式(1)的R1、R2和R3中較佳的是至少兩個(gè)，最佳的是至少三個(gè)為苯基，式(2)的R4、R5、R6和R7中至少三個(gè)，最佳的是四個(gè)為苯基。
在上式中用Q表示的有機(jī)二價(jià)橋基是選自下組的含有1-30個(gè)碳原子的二價(jià)基、烴基、含氧烴基(即一個(gè)氧原子間斷的烴基)，含硫烴基(即一個(gè)硫原子間斷的烴基)以及含氮烴基(即一個(gè)氮原子間斷的烴基)。這些基較佳的是含有1-16個(gè)以及更佳的是含有1-12個(gè)碳原子。代表性二價(jià)烴基包括亞烷基(alkylene)(例如亞甲基(-CH2-)、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、1，2-二甲基亞乙基、1，1-二甲基亞乙基、新亞戊基、2-甲基亞丙基、亞己基、2-乙基亞己基、亞癸基、亞二十烷基等等);亞芳基(例如亞苯基、取代亞苯基、二亞苯基、取代二亞苯基等等);以及含亞烷基的亞芳基(例如亞甲基亞苯基(-CH2C6H4-)、亞乙基苯亞乙基(-C2H4C6H4-C2H4-)、亞苯基丙基亞苯基(-C6H4(CCH3)2C6H4-)、亞甲基二苯基亞甲基(-CH2C6H4C6H4CH2-)、等等);亞烷基(alkylidene)(例如亞乙基(-CH＝CH-)等等);等等。代表性含氧烴基包括亞烷基氧代亞烷基(例如亞乙基氧代亞甲基(-C2H4OCH2-)、亞丙基氧代亞甲基(-C3H6OCH2-)、亞乙基氧代亞乙基(-C2H4OC2H4-)、1，2-雙(亞乙基氧代)乙烷(-C2H4OC2H4OC2H4-)、亞丙基氧代亞丙基(-C3H6OC3H6-)等等);亞芳基氧代亞烷基(例如亞苯基氧代亞甲基(-C6H4OCH2-)等等);等等。代表性的含硫或硫代烴基包括亞烷基硫代亞烷基(例如亞乙基硫代亞乙基(-C2H4SC2H4-)、1，2-雙(亞乙基硫代)乙烷(-C2H4SC2H4SC2H4-)、亞丙基硫代亞甲基(-C3H6SCH2-)、亞丙基硫代亞丙基(-C3H6SC3H6-)等等);亞芳基硫代亞烷基(例如亞苯基硫代亞甲基(-C3H6S-CH2-)、等等);等等。代表性含氨基烴基包括亞烷基氨基亞烷基(例如亞甲基氨基甲基亞乙基(-CH2N(CH3)C2H4-)、亞乙基氨基甲基亞乙基(-C2H4N(CH3)C2H4)、雙(亞乙基氨基甲基)乙烷(-C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4-)、亞丙基氨基甲基亞丙基(-C3H6N(CH3)C3H6-)等等;等等。最佳的Q是二價(jià)烴基，尤其是含有2-8個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基。
特別合適的離子有機(jī)膦配位體是離子三芳基膦，尤其是磺化的和羧化的三芳基膦，例如在US4248802、US4399312、US4668824、US4716250和US4731486以及歐洲專利申請(qǐng)公開216315(出版日1987年4月)所描述的。該組中最佳的是單磺化和三磺化的三苯膦及其鹽類，以及單羧化和三羧化的三苯膦及其鹽類。離子有機(jī)膦的另一合適類為離子雙二芳基膦，如雙二苯膦基乙烷單磺酸酯。還可使用合適的離子膦配位體的混合物。
包括在上式中的能夠與銠形成配位化合物的這些離子有機(jī)膦配位體及其制備方法是本領(lǐng)域公知的，不需詳細(xì)描述。例如參見J.Chem.Soc.(1958)，第276-288頁(yè)以及US4248802、US4399312、US4483802、US4633021、US4668824、US4716250和US4731486，以及歐洲專利申請(qǐng)公開216315(出版日1987年4月)，所有這些都結(jié)合在本文作為參考。例如磺化的配位體可以通過(guò)在控制溫度條件下用發(fā)煙硫酸磺化相應(yīng)的膦，例如三苯膦來(lái)制備。
作為離子膦的陰離子部分的合適的相反離子M可提及的是氫(即質(zhì)子)、堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子，例如鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鋇、鎂和鍶、銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子。合適的陰離子原子或根包括，例如硫酸根、碳酸根、磷酸根、氯化物、乙酸根、草酸根等等。當(dāng)然，要知道配位體分子中陰離子和陽(yáng)離子部分的數(shù)目還取決于任何特定配位體離子(離子基)和相反離子(M和X1)的價(jià)數(shù)。
適合用于本發(fā)明的離子有機(jī)亞磷酸鹽配位體選自由下列組成的組(Ⅰ)聚亞磷酸鹽，式為
其中每個(gè)Ar基表示相同或不相同的芳基;X表示選自由亞烷基、亞烷基氧代亞烷基、芳基、以及芳基-(CH3)y-(Q)n-(CH2)y-芳基組成的組的一個(gè)m價(jià)烴基;每個(gè)y的值分別為0或1;每個(gè)Q分別表示選自由-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-、以及-CO-組成的組的二價(jià)橋基，其中R1和R2各分別表示選自氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基組成的組的基，R3、R4和R5各分別表示-H或-CH3;每個(gè)n的值分別為0或1;m的值為2至6;式(Ⅰ)的聚亞磷酸鹽至少含選自與上述在Ar或X的芳基部分取代的離子有機(jī)膦相同的電荷為零的離子基組的一個(gè)離子部分;
(Ⅱ)二有機(jī)亞磷酸鹽，式為
其中T表示一個(gè)單價(jià)烴基;Ar、Q、n和y如上所定義;式(Ⅱ)的二有機(jī)亞磷酸鹽至少含有一個(gè)部分選自與上述在Ar或T的芳基部分取代的離子有機(jī)膦相同的總電荷為零的離子基的組;以及(Ⅲ)敞開式雙亞磷酸鹽，其式為
其中D表示選自由亞烷基、亞烷基氧代亞烷基、芳基、以及芳基-(CH2)y-Qn-(CH2)y-芳基組成的組的二價(jià)橋基;Ar、Q、n、y和T如上所定義，每個(gè)T可以相同或不同;式(Ⅲ)的雙亞磷酸鹽至少含有一個(gè)選自與上述在Ar、D或T的芳基部分取代的離子有機(jī)膦相同的總電荷為零的離子基的組的離子部分。
上述定義的上述各式中Ar、X、D和T基團(tuán)的代表性芳基包括可含有6-18個(gè)碳原子的，如亞苯基、亞萘基、亞蒽基等等的芳基部分。
此外，如上所述，盡管在上述各式中的任何給定的離子亞磷酸鹽必須至少含有一個(gè)選自與上述在上面定義的Ar、X、D和T基團(tuán)的芳基部分取代的離子有機(jī)膦相同的總電荷為零的離子基組的離子部分，但是還須知道，任何給定的亞磷酸鹽可含有一個(gè)以上這種離子部分，而且對(duì)在每一離子亞磷酸鹽中的任何給定的芳基部分也是如此，只要在給定的亞磷酸鹽中這種離子部分的總數(shù)不是高得對(duì)離子亞磷酸鹽配位體與樹脂結(jié)合以及與銠配合的效用產(chǎn)生過(guò)分有害的影響。從而，每個(gè)離子亞磷酸鹽配位體一般含有1-3個(gè)這種離子部分。當(dāng)配位體含有多于一個(gè)這種離子部分時(shí)，最好是只有一個(gè)這種離子部分在離子亞磷酸鹽的任何給定的芳基部分被取代。
在上述有機(jī)亞磷酸鹽各式中，較佳的是，m為2至4，每個(gè)y和每個(gè)n的值為0，然而，當(dāng)n為1時(shí)，Q較佳是如上所定義的-CR1R2-橋基，更佳的是亞甲基(-CH2-)或亞烷基(-CHR2-)，其中R2為1-12個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、十二烷基等等)，尤其是甲基。
上述式Ⅰ的離子聚亞磷酸鹽配位體中用X表示的m價(jià)烴基為含有2-30個(gè)碳原子選自由亞烷基、亞烷基氧代亞烷基、芳基、以及芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基組成的組的烴，其中Q、n和y如上所定義。較佳的是所述各基團(tuán)的亞烷基部分含有2-18個(gè)碳原子，更佳的是2-12個(gè)碳原子，而所述基團(tuán)的芳基部分較佳是含有6-18個(gè)碳原子。
上述式Ⅲ的敞開式亞磷酸鹽配位體中用D表示的二價(jià)橋基為含有2-30個(gè)碳原子選自由亞烷基、亞烷基氧代亞烷基、芳基和芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基組成的組的二價(jià)烴基，其中Q、n和y如上所定義。較佳的是所述基團(tuán)的亞烷基部分含有2-18個(gè)碳原子，而更佳是2-12個(gè)碳原子，所述基團(tuán)的芳基部分較佳的含有6-18個(gè)碳原子。
上述離子亞磷酸鹽配位體各式中T表示的烴基包括含有1-30個(gè)碳原子選自由烷基，包括直鏈和支鏈的伯、仲或叔烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙己基、等等;芳基，如苯基、萘基、等等;芳烷基，如芐基、苯乙基、三苯甲乙烷、等等;烷芳基，如甲苯基、二甲苯基、等等;以及環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己乙基、等等組成的組的單價(jià)烴基。
T較佳的是選自由含有約1-30個(gè)碳原子的烷基和芳基組成的組。烷基較佳含有1-18個(gè)碳原子，最佳1-10個(gè)碳原子，而芳基、芳烷基、烷芳基以及環(huán)烷基較佳的是含有6-18個(gè)碳原子。此外，盡管在式(Ⅲ)的一個(gè)離子亞磷酸鹽分子中的每個(gè)T基團(tuán)可以彼此不同，但是較佳的是它們是相同的。
當(dāng)然還需知道，除了如上所述用離子部分取代外，上述各式中定義的Ar、X、D和T的芳基部分也可以用任何其它不對(duì)本發(fā)明的方法產(chǎn)生過(guò)份有害影響的取代基取代。代表性的取代基包括含有1-18個(gè)碳原子的基，比如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基;烷氧基;甲硅烷基，比如-Si(R9)3和-Si(OR9)3;氨基，比如-N(R9)2;?；热?C(O)R9;酰氧基，比如-OC(O)R9;羰氧基，比如-COOR9;酰氨基，比如-C(O)N(R9)2和-N(R9)COR9;磺酰基，比如-SO2R9;亞磺?；?，比如-SO(R9)2;亞硫?；?，比如-SR9;膦?；热?P(O)(R9)2;以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、以及羥基等等，其中每個(gè)R9可為單價(jià)烴基，比如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及環(huán)烷基，其條件是在氨基取代基比如-N(R9)2中，每個(gè)R9在一起也能包含一個(gè)與氮原子形成雜環(huán)基的二價(jià)橋基，在酰胺取代基如-C(O)N(R9)2及-N(R9)COR9中，每個(gè)與N相結(jié)合的R9也可是氫，以及在膦?；〈?P(O)(R9)2中，一個(gè)R9可以是氫。當(dāng)然，還須知道，在特定的取代基中每個(gè)R9可以相同或不同。當(dāng)然，這種烴取代基可能依次被如上面已闡述的取代基所取代，只要任何這種情況不會(huì)對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生過(guò)分有害的影響。
離子亞磷酸鹽配位體中用由上述各式中-(CH)y-(Q)n-(CH2)y-表示的橋基聯(lián)接的兩個(gè)Ar基通過(guò)相對(duì)于把Ar基聯(lián)接于磷原子上的氧原子的鄰位相連是更佳的。當(dāng)存在于這種Ar基上的任何取代基在相對(duì)于把取代的Ar基聯(lián)接到它的磷原子上的氧原子的對(duì)位和/或鄰位上連接于芳基上也是較佳的。
因此，如下式的離子亞磷酸鹽配位體是在本發(fā)明可使用的較佳的類。
其中每個(gè)y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5基分別表示選自由氫、含1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、以及環(huán)烷基)、羥基、含1-10個(gè)碳原子的烷氧基、以及磺酸和羧酸部分及其鹽類組成的組的基;X表示含6-30個(gè)碳原子選自由芳基和芳基-Qn-芳基組成的組的m價(jià)橋基;m的值為2-4;每個(gè)Q基分別代表-CR1R2-，其中R1和R2每個(gè)分別代表選自由氫和1-12個(gè)碳原子的烷基組成的組的基;n的值為0或1;其條件是在上述式ⅠA和Ⅰ-B的每個(gè)亞磷酸鹽配位體中，或者y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5其中至少一個(gè)為選自由磺酸和羧酸部分及其鹽類組成的組的離子部分，或者每一個(gè)所述配位體至少含有一個(gè)在X的芳基部分取代的這種離子部分。
如下式的離子亞磷酸鹽配位體是在本發(fā)明可使用的另一較佳的類
其中y1、y2、Z2、Z3、Z4、Z5、Q和n如上式Ⅰ-A和Ⅰ-B所定義;T表示含1-30個(gè)碳原子選自由烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基組成的組的單價(jià)烴基;其條件是在上述式Ⅱ-A和Ⅱ-B的每一個(gè)亞磷酸鹽配位體中，或者y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5基中至少一個(gè)為選自由磺酸和羧酸部分及其鹽類組成的離子部分，或者每一個(gè)所述配位體至少含有一個(gè)在T的芳基部分取代的這種離子部分。
如下式的離子亞磷酸鹽配位體是本發(fā)明可使用的又一較佳的類
其中D表示含6-30個(gè)碳原子選自由芳基和芳基-Qn-芳基組成的組的二價(jià)橋基;y1、y2、Z2、Z3、Z4、Z5、Q、n和每個(gè)T如在上式Ⅰ-A、Ⅰ-B、Ⅱ-A和Ⅱ-B所定義;每個(gè)T可以相同或不同;其條件是在上式Ⅲ-A和Ⅲ-B的每個(gè)亞磷酸鹽配位體中，或者y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5基中至少一個(gè)為選自由磺酸和羧酸部分及其鹽類組成的組的離子部分，或者每個(gè)所述配位體至少含有一個(gè)在D或T的芳基部分取代的這種離子部分。
上述離子亞磷酸鹽配位體表達(dá)式的許多較佳實(shí)施方案可在上面的敘述中找到，例如最佳m值為2，每個(gè)y和n的值為0，而Q較佳為-CH2-或-CHCH3-。此外，每個(gè)離子亞磷酸鹽一般含有1-3在此定義的這些離子部分。
上述較佳離子亞磷酸鹽配位體表達(dá)式的離子部分是磺酸和羧酸部分及其鹽類。這些鹽類含有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的數(shù)目是用來(lái)平衡在亞磷酸鹽配位體上取代的酸陰離子的電荷所需。與所述離子膦相同的相反離子是適宜的。因此，合適的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子可選自由堿金屬、堿土金屬和銨陽(yáng)離子組成的組。堿金屬陽(yáng)離子的實(shí)例包括鋰(Li+)、鈉(Na+)、鉀(K+)、銫(CS+)和銣(Rb+)，而堿土金屬陽(yáng)離子的實(shí)例包括鈣(Ca++)、鋇(B++a)、鎂(M++a)和鍶(Sr++)。合適的有機(jī)陽(yáng)離子可選自由季銨陽(yáng)離子，如表達(dá)式為〔N(R21)(R22)(R23)(R24)〕+組成的組，其中R21、R22、R23和R24各代表氫或含1-30個(gè)碳原子選自由烷基、芳基、烷芳基芳烷基和環(huán)烷基組成的組的基，其中所述R21、R22、R23和R24中任何兩個(gè)或三個(gè)可結(jié)合在一起與所述陽(yáng)離子的氮原子形成單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)。
上述各式中X表示的m價(jià)烴基的實(shí)例包括含2至約30個(gè)碳原子選自由亞烷基、亞烷基氧代亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞苯基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)-亞苯基和亞萘基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亞萘基組成的組的取代的和未取代的烴基，其中Q、n和y如上所定義。X表示的m價(jià)烴基更具體的實(shí)例包括例如直鏈或支鏈的亞烷基如-(CH2)X，其中X的值為2-18(較佳為2-12)、季戊四醇，它產(chǎn)生一個(gè)表達(dá)式為C(CH2OH)4-m(CH2)m的m價(jià)烴基、1，2，6-亞己基、等等;-CH2CH2OCH2CH2-;1，4-亞苯基、2，3-亞苯基、1，3，5-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、1，8-亞萘基、2，3-亞萘基、1，1′-聯(lián)苯基-2，2′-二基、2，2′-聯(lián)苯基-1，1′-二基、1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二基、1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-二基、2，2-聯(lián)萘基-1，1′-二基、亞苯基-CH2-亞苯基、亞苯基-S-亞苯基、CH2-亞苯基-CH2、亞苯基-CH(CH3)-亞苯基等等。
式(Ⅰ)的較佳離子聚亞磷酸鹽配位體包括封閉式雙亞磷酸鹽，其中在上述離子亞磷酸鹽表達(dá)式中X是選自由亞苯基、亞萘基、亞萘基-(Q)n-亞萘基以及亞萘基-(Q)n-亞苯基組成的組的二價(jià)基，其中Q和n的一般和較佳如上所定義。當(dāng)然這種X基的芳基部分可含有在此公開和討論的取代基。
上述式(Ⅲ)的離子亞磷酸鹽中的二價(jià)基D可與此處對(duì)X描述的m價(jià)基相同，其中m＝2。其它較佳敞開式雙亞磷酸鹽配位體包括那些D為選自由亞苯基、亞萘基、亞萘基-(Q)n-亞萘基以及亞苯基-(Q)n-亞苯基組成的組的二價(jià)基，其中Q和n的一般和最佳與上面定義的相同。當(dāng)然這種D基的芳基部分可含有比如在此公開和討論的取代基。
式(Ⅰ)的雙亞磷酸鹽配位體和式(Ⅲ)的敞開式雙磷酸鹽配位體更佳的是用X或D表示的萘基選自由1，2-亞萘基、2，3-亞萘基以及尤其是1，8-亞萘基組成的組，以及其中用由-(Q)n-表示的橋基聯(lián)接的X或D的兩個(gè)亞苯基或兩個(gè)亞萘基聯(lián)接到其磷原子上的氧原子的鄰位上相聯(lián)接。當(dāng)存在于這種亞苯基或亞萘基上的任何取代基是通過(guò)相對(duì)于把給定的取代亞苯基或亞萘基聯(lián)接到其磷原子上的氧原子在對(duì)位和/或鄰位與亞苯基或亞萘基聯(lián)接時(shí)也是較好的。
在上面離子亞磷酸鹽配位體的表達(dá)式中用T表示的烴基包括含1-30個(gè)碳原子選自由烷基，包括直鏈或支鏈的伯、仲、或叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙己基、1-十烷基、等等;芳基、如苯基、萘基、等等;芳烷基，如芐基、苯乙基、三苯甲基乙烷、等等;烷芳基，如甲苯基、二甲苯基、等等;以及脂環(huán)基，如環(huán)戊基、環(huán)己乙基、等等組成的組的單價(jià)烴基。
T較佳的是選自由含有約1-30碳原子之間的烷基和芳基組成的組。烷基較佳的是含有1-18個(gè)碳原子，最佳是1-10個(gè)碳原子，而芳基、芳烷基、烷芳基以及脂環(huán)基較佳是含有6-18個(gè)碳原子。此外，盡管在式(Ⅲ)的一個(gè)離子亞磷酸鹽分子中的每個(gè)T基團(tuán)可以彼此不同，但是較佳的是它們是相同的。
下式包括另外的用T表示的較佳芳基
其中X1、X2和Z1每個(gè)分別表示如同前面對(duì)y1、y2、Z2和Z3定義的基。更佳的是X1和X2相同或不同并表示氫或具有異丙基的位阻現(xiàn)象或更大的基，Z1代表在此定義的一個(gè)離子部分。
此外，如所述，上面敘述的上述各式中用Ar、X、D和T表示的基可進(jìn)一步被對(duì)本發(fā)明所希望的結(jié)果不產(chǎn)生過(guò)分有害的影響的任何取代基所取代。代表性的取代基例如是含有1-約18個(gè)碳原子之間的單價(jià)烴基，比如如上指出的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和其它基。此外可存在的各種非烴取代基包括，例如鹵素，較佳的是氯或氟、-NO2、-CN、-CF3、-OH、-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-OC(O)C6H5、-C(O)OCH3、-N(CH3)2、-NH2、-NHCH3、-NH(C2H5)、-CONH2、-CON(CH3)2、-S(O)2C2H5、-OCH3、-OC2H5、-OC6H5、-C(O)C6H5、-O(t-C4H9)、-SC2H5、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3、-SCH3、-S(O)CH3、-SC6H5、-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)、-NHC(O)CH3、等等。此外，每個(gè)Ar、X、D和T基可含有一個(gè)或多個(gè)這些取代基，它們?cè)谝唤o定配位體分子中可相同或不同。較佳取代基包含1-18個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，更佳是1-10個(gè)碳原子，尤其是叔丁基和甲氧基。
上述各式的Ar、X、D和T基的芳基團(tuán)在相對(duì)于把每個(gè)芳基聯(lián)接到離子亞磷酸鹽配位體的磷原子上的氧原子的鄰位取代(在出現(xiàn)取代時(shí)，橋基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y排除在外)，由于由這種鄰位取代引起的離子亞磷酸鹽配位體的磷原子周圍的位阻現(xiàn)象而影響配位體的穩(wěn)定性。例如，過(guò)多的位阻會(huì)影響離子亞磷酸鹽配位體聯(lián)接到Ⅷ族過(guò)渡金屬(例如銠)上的能力，而不足的位阻會(huì)使得離子亞磷酸鹽聯(lián)接的太牢。位阻現(xiàn)象也引起配位體向離子交換樹脂的聯(lián)接。
上述各式較佳的一類配位體是那些如上面Ⅰ-A、Ⅱ-A和Ⅲ-A規(guī)定的，其中y1和y2均為至少具有異丙基的位阻或更大，比如只有三至五個(gè)碳原子的支鏈烷基團(tuán)，尤其是叔丁基，而更佳的是Z2和Z3均為烷氧基，尤其是甲氧基。
本發(fā)明可應(yīng)用的離子亞磷酸鹽配位體可容易地通過(guò)一系列常規(guī)的鹵化磷-醇縮合反應(yīng)來(lái)制備。這種類型的縮合反應(yīng)及其進(jìn)行的方式在本領(lǐng)域是已知的，例如見US4599206和US4717775，它們是針對(duì)上式(Ⅱ)的非離子型二有機(jī)亞磷酸鹽配位體的;US4748261是關(guān)于上式(Ⅲ)的非離子型敞開式雙亞磷酸鹽配位體的;US4668651是關(guān)于上式(Ⅰ)的非離子型聚亞磷酸鹽配位體的。例如，制備上式(Ⅱ)的離子二有機(jī)亞磷酸鹽配位體的方法可包括使相應(yīng)的有機(jī)二醇(二羥基)化合物與三氯化磷反應(yīng)生成有機(jī)偶磷氯化(PbosphoroChloridite)中間產(chǎn)物并使之再與相應(yīng)的有機(jī)一醇(單羥基)化合物反應(yīng)生成所要求的離子二有機(jī)亞磷酸鹽配位體?；蛘撸@種配位體可以例如以相反順序由相應(yīng)的有機(jī)偶磷氯化物和相應(yīng)的二醇化合物制備。同樣地，上式(Ⅲ)的離子敞開式雙亞磷酸鹽配位體制備如下(a)使相應(yīng)有機(jī)二羥基化合物與三氯化磷反應(yīng)形成相應(yīng)的有機(jī)偶磷化中間產(chǎn)物，(b)使所述中間產(chǎn)物與有機(jī)二醇(相應(yīng)于上式(Ⅲ)的D)反應(yīng)形成相應(yīng)的羥基取代的二有機(jī)亞磷酸鹽中間產(chǎn)物，(c)使所述羥基取代的二有機(jī)亞磷酸鹽中間產(chǎn)物與三氯化磷反應(yīng)形成相應(yīng)有機(jī)偶磷二氯化中間產(chǎn)物以及(D)使所述二氯化物與2摩爾相應(yīng)的有機(jī)一醇化合物(或兩種不同的一醇各一摩爾)得到相應(yīng)的所要求的離子敞開式雙亞磷酸鹽配位體。如果希望的話，這種縮合反應(yīng)還可用單釜合成法進(jìn)行。此外，上述式(Ⅰ)的離子聚亞磷酸鹽配位體可用如上制備對(duì)上式(Ⅲ)的離子配位體所述同樣類型的鹵化磷-醇縮合反應(yīng)來(lái)制備，例如，在上面步驟(b)中使用相應(yīng)于式(Ⅰ)X的二醇，使上面步驟(D)的二氯化中間產(chǎn)物與相應(yīng)的二醇而不與二摩爾一醇反應(yīng)生成所要求的離子聚亞磷酸鹽配位體?；蛘呤怯脝胃铣煞▉?lái)制備這種離子聚亞磷酸鹽，例如使上面步驟(a)的相應(yīng)有機(jī)偶磷氯化中間產(chǎn)物或不同的相應(yīng)氯化物中間產(chǎn)物的混合物與相應(yīng)于X的多醇反應(yīng)，所使用的氯化物的摩爾量等于所使用的多醇中的羥基數(shù)目。例如兩摩爾當(dāng)量上面步驟(a)的相同偶磷氯化中間產(chǎn)物(或兩種不同的這種中間產(chǎn)物各一摩爾)與一摩爾當(dāng)量相應(yīng)于X的二醇反應(yīng)，生成封閉式雙亞磷酸鹽型配位體。
而且，由于本發(fā)明所定義的離子亞磷酸鹽配位體必須含有至少一種離子部分，該離子部分選自與上述在芳基上所取代的離子有機(jī)膦相同的總電荷為零的離子基團(tuán)，較佳的是至少一種在制備這種離子配位體時(shí)可使用的鹵化物-醇縮合反應(yīng)的有機(jī)反應(yīng)物或中間產(chǎn)物至少含有一種在芳基部分取代的這種離子部分，盡管用常規(guī)方法，例如已知的磺化技術(shù)、羧化技術(shù)等等制備非離子亞磷酸鹽配位體之后可能得到這種部分。磺化酸、羧化酸的鹽類以及類似的簡(jiǎn)單羥基化合物，如酚和萘酚的一醇類和二醇類和/或其制備方法是已知的。
再者，盡管這種鹵化磷-醇縮合反應(yīng)可以在溶劑，例如甲苯和Hcl接受體例如胺的存在下進(jìn)行，當(dāng)為避免需要任何Hcl接受體而使離子型反應(yīng)物與要求的含鹵化磷部分例如Pcl3、偶磷氯化物或偶磷二氯化物縮合時(shí)，較佳是使在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑例如N-甲基吡啶酮(NMP)(N-methylpyrolidone)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫噻吩砜、等等存在下使用離子一醇反應(yīng)物的復(fù)鹽類和離子二醇反應(yīng)物的三聚鹽類。這種復(fù)鹽類或三聚鹽類和/或其制備方法是公知的。
例如，一種原料可以是苯酚對(duì)磺酸的復(fù)鹽或羥基對(duì)苯甲酸的復(fù)鹽，例如取決于所希望的是磺酸鹽式還是羧酸鹽式的離子亞磷酸鹽。其它合適原料對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的普通技術(shù)人員是顯而易見的，而且這些物料可在苯環(huán)的其它位置被或不被取代。復(fù)鹽(例如酚鹽、磺酸鹽或酚鹽、羧酸鹽)可通過(guò)把適當(dāng)?shù)膲A性物料，比如氫氧化鈉或氫氧化鉀加入到相應(yīng)的原料一元醇中制備。復(fù)鹽的生成通?？稍谠虾蛪A的非質(zhì)子傳遞溶劑和水的溶液中進(jìn)行。水可由堿的水溶液提供。
然后從復(fù)鹽溶液中除去水，例如用甲苯共沸蒸餾。例如，足量甲苯完全與含有復(fù)鹽的溶液混合生成大氣壓下沸點(diǎn)約為85℃的甲苯/水共沸物。該共沸組合物含大約80%甲苯和20%水。非質(zhì)子傳遞溶劑和復(fù)鹽在這些條件下有低揮發(fā)性，因此易于與甲苯/水共沸物分離。
由于復(fù)鹽在非質(zhì)子傳遞溶劑中基本上是不溶的，因此，當(dāng)除去共沸組合物時(shí)形成了復(fù)鹽在非質(zhì)子傳遞溶劑中的懸浮液。然后，這種懸浮液與要求的偶磷鹵化物中間產(chǎn)物，即與一種有機(jī)偶磷氯化物或偶磷二氯化物反應(yīng)。復(fù)鹽的羥基陰離子選擇性地與偶磷鹵化物中間產(chǎn)物的三價(jià)磷部分反應(yīng)生成要求的離子亞磷酸鹽，它很易于溶解在非質(zhì)子傳遞溶劑中。付產(chǎn)物陽(yáng)離子/鹵化物鹽不溶于非質(zhì)子傳遞溶劑中，可以通過(guò)過(guò)濾或任何本領(lǐng)域已知的可溶固體/液體分離技術(shù)，例如離心法來(lái)除去。
離子亞磷酸鹽組合物可容易地與非質(zhì)子傳遞溶劑分離，例如通過(guò)在真空蒸餾條件下從混合物中除去非質(zhì)子傳遞溶劑。如此回收的離子亞磷酸鹽物料可用現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員已知的重結(jié)晶方法進(jìn)一步提純，提純后的離子亞磷酸鹽物料用于本發(fā)明中?？捎糜诒景l(fā)明的其它亞磷酸鹽可容易地由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員使用類似技術(shù)制備。
可用于本發(fā)明的離子膦和離子亞磷酸鹽配位體最好以其游離酸形式使用，即其中M為陽(yáng)離子氫原子(質(zhì)子)。離子有機(jī)膦和離子有機(jī)亞磷酸鹽的鹽類可用已知方法轉(zhuǎn)化成游離酸形式的配位體。例如，下面的實(shí)施例中給出了使用離子交換樹脂的例子。
適于制備可用在本發(fā)明的離子配位體官能化樹脂的陰離子交換樹脂和陽(yáng)離子交換樹脂包括各種各樣通過(guò)對(duì)適當(dāng)單體加聚或縮聚而獲得的不溶有機(jī)聚合物以及到現(xiàn)在為止用于制備離子交換樹脂的聚合物。這些有機(jī)聚合物然后使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)接著進(jìn)行改型得到要求的離子交換能力。合適的聚合物的不溶性一般用化學(xué)交鏈、輻射或熱固來(lái)獲得。離子交換樹脂合適的聚合物的例子是聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亞胺和其它聚亞烷基亞胺、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯類、偏氯綸(Saran
)、聚四氟乙烯(Teflon
)等等。為保證不溶性合適的交鏈劑，尤其對(duì)聚烯烴而言，為二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基馬來(lái)酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、乙二醇二異丁烯酸酯、以及其它二烯屬烴類或三烯屬烴類。
適合制備離子交換樹脂的縮合聚合物包括酚醛樹脂、脲甲醛樹脂、醇酸樹脂(多羥基醇和多元酸的反應(yīng)產(chǎn)物)、聚酯類，如滌綸(Dacron
)和聚酰胺類。其它也適合的是聚胺類、聚醚類、如聚苯氧、聚苯乙烯氧或聚環(huán)氧丙烷、多硫化物類，如聚苯硫，以及聚砜類，如聚苯砜。共聚物的混合物也合適。雖然，通常不認(rèn)為纖維素是樹脂，但它們也被包括在內(nèi)。這些樹脂用離子交換領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所知的技術(shù)加以改進(jìn)，以提供具有其離子交換能力的樹脂。
一種特別有用的樹脂是市售的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。這類樹脂的特征是具有聚苯乙烯的長(zhǎng)鏈，這些長(zhǎng)鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)將二乙烯基苯交聯(lián)鍵一起連接在一個(gè)三維的、不溶的聚合相中的。然而，如前所指出的，在本發(fā)明的廣泛實(shí)施中，所使用的特定樹脂并不嚴(yán)格。
陰離子和陽(yáng)離子交換樹脂是以凝膠狀(gellular)和大網(wǎng)絡(luò)狀兩種形式存在。盡管該樹脂的凝膠狀和大網(wǎng)絡(luò)狀兩種形式都可用于本發(fā)明，但較好的是使用大網(wǎng)絡(luò)狀樹脂。一般，大網(wǎng)絡(luò)狀樹脂具有基本均勻的大孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑大于約50μm。通常，只有在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，如果含有的待分離金屬的液體會(huì)使凝膠狀樹脂膨脹，才應(yīng)使用凝膠狀樹脂，正如離子交換樹脂技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所知，這會(huì)使該樹脂的有效面積得以增大。
陰離子交換樹脂既可表現(xiàn)為強(qiáng)堿性的，又可表現(xiàn)為弱堿性的陰離子交換樹脂，這取決于該樹脂的活性交換部位。強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子交換樹脂二者都可用于制備有關(guān)本發(fā)明所用的離子配位體官能化樹脂。
強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂由一些聚合物組成，它們具有機(jī)動(dòng)的單價(jià)陰離子，如氫氧化物(OH-)和例如與季銨、鏻鎓或鉮官能團(tuán)或叔锍官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合的類似物。這些官能團(tuán)作為活化部位是已知的，并分布在樹脂顆粒的整個(gè)表面。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂由于其固有的離子特性具有承受不取決于介質(zhì)PH值的離子交換能力。氫氧化物形式的大網(wǎng)絡(luò)狀強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在實(shí)施本發(fā)明時(shí)是特別適宜的。這類樹脂可從市場(chǎng)上購(gòu)得，或由Rohm and Haas Company出售的注冊(cè)商標(biāo)為Amberlyst
，即Amberlyst
A-26和Amberlyst
A-27樹脂能很容易地制得。其它適用的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂可從另外的公司，如Dow Chemical Company購(gòu)得(注冊(cè)商標(biāo)為DOWEX
21K，11和MWA-1)。
弱堿性陰離子交換樹脂的樹脂基體含有化學(xué)上與其結(jié)合的一種堿性的，非離子官能團(tuán)。這些官能團(tuán)包括伯、仲或叔胺基團(tuán)。其中叔胺基團(tuán)較佳。這些胺基團(tuán)可以是脂族、芳族、雜環(huán)或環(huán)烷胺基團(tuán)。它們也可以是二胺、三胺或鏈烷醇胺基團(tuán)。這些胺類，例如可以包括α，α′-聯(lián)吡咯、胍和二氰基二脒基團(tuán)。其它含氮堿性的，非離子官能團(tuán)包括腈、氰酸鹽、異氰酸鹽、硫代氰酸鹽、異硫代氰酸鹽和異氰化物基團(tuán)。也可以使用吡啶基團(tuán)。然而，本發(fā)明不限于弱堿性陰離子交換樹脂的任何特定的類別。
作為弱堿性陰離子交換樹脂，在所反應(yīng)單體1-40%摩爾范圍內(nèi)與二乙烯基苯交聯(lián)至不同程度的胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是特別有用的，這些共聚物也可從Rohm and Haas Company購(gòu)得，其注冊(cè)商標(biāo)為Amberlyst
。例如，這些樹脂可用已轉(zhuǎn)讓給Rohm and Hass Company的美國(guó)專利US2591574(McBurney，1952)所述的方法制備。用二乙烯基苯交聯(lián)的Amberlyst
A-21由于其多孔的，不溶的珠狀結(jié)構(gòu)，對(duì)本發(fā)明是一種有用的樹脂。Amberlyst
A-21珠含有氮，其量在約4.2至約4.8毫克當(dāng)量/克樹脂之間，其形式是N，N-二甲芐胺。
弱堿性陰離子交換樹脂的特征是在PH值大于約PH7時(shí)它們基本上不具有離子交換性質(zhì)，因?yàn)榇笥谠揚(yáng)H值時(shí)它們不含離子基團(tuán)。如上所指出的，它們是由含伯、仲或叔胺等的聚合物所構(gòu)成。強(qiáng)和弱堿性離子交換樹脂的另外的定義，除討論其制備和性質(zhì)之外，被公開在F.Helfferich“TonExchange”，McGrawHillBookCo.，Newyork，N.Y.，1962，PP.16，47-58，78，138-40以及“Dowex-IonExchange”DowChemicalCo.，Midland，Michigan.1958，中。
強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂也可用于制備與本發(fā)明有關(guān)的所用的離子配位體官能化樹脂。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂由具有磺酸活化離子交換部位的聚合物組成。一種適宜的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂可從Rohm and Haas Company的注冊(cè)商標(biāo)為Amberlyst
15樹脂獲得。其它適宜的陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是清楚的。
如上文所提到的，所用樹脂應(yīng)不溶于含銠液體中。在本發(fā)明的廣泛實(shí)踐中，所謂“不可溶的”，我們指的是在低于樹脂的分解溫度時(shí)不溶于含銠液體中，例如在極性和非極性溶劑中，如水、醇類、酮醛類、醚類、酯類、乙酸、飽和或不飽和或環(huán)脂族和芳族烴類中，以及在具有由或含有氧、硫、氮或鹵素組成的取代基的相同烴類中。
適于制備本發(fā)明離子配位體官能化樹脂的單位質(zhì)量或單位體積中活化離子交換部位的數(shù)目可在一個(gè)寬范圍內(nèi)變化，其本身并不嚴(yán)格。存在于特定的樹脂上的活化部位的量看作是樹脂的“重量容量”，它以每克毫克當(dāng)量表示(mEq/g)。通常，合適的樹脂重量容量為約0.5mEq/g以上，而較好為約1.0mEq/g以上。為達(dá)到最好的效果，基本上離子交換樹脂的全部離子活化交換部位都應(yīng)用離子配位體進(jìn)行官能作用化(即被取代)。
當(dāng)一種強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂與離子有機(jī)磷配位體(例如一種有機(jī)磷配位體的酸式或酸式鹽衍生物)接觸時(shí)，就有一種該陰離子配位體部分對(duì)與該樹脂的活化部位，如羥基，相結(jié)合的陰離子部位的有效交換。在弱堿性陰離子交換樹脂的情況下，在該弱堿性陰離子交換樹脂上，就不存在陰離子部分的交換，相反在離子配位體的酸的形式和活化部位，如叔胺之間發(fā)生酸-堿反應(yīng)。無(wú)論是在上述哪一種情況下，所得到的樹脂都被認(rèn)為是一種帶有由離子力，而不是以共價(jià)或配價(jià)力結(jié)合到該樹脂上陰離子配位體部分的鹽。通過(guò)使一種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂與一種有機(jī)磷配位體的堿性衍生物如二烷基氨基官能化的亞磷酸三苯酯接觸，就在該樹脂上的酸的部分和該配位體的堿性二烷基氨基團(tuán)之間發(fā)生酸-堿反應(yīng)。制備被二烷基氨基取代的有機(jī)磷配位體的工藝在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，參見Zhmurova等.Zh.Obshch.Khim.，36(7)PP1248-54(1966)。所得到的樹脂也可被認(rèn)為是一種帶有離子力結(jié)合到該樹脂上陰離子部分(如磺酸鹽)的陽(yáng)離子配位體部分(季銨)的鹽?？梢岳斫獾氖牵鲜鋈繖C(jī)理和同樣的機(jī)理都可被用于制備可用于本發(fā)明的離子配位體官能化樹脂。
應(yīng)注意的是，市售級(jí)別的離子交換樹脂珠，如Amberlyst 樹脂可以鹵化物，如氯化物形式存在，或可含有鹵化物雜質(zhì)，如氯化物雜質(zhì)，已知這些雜質(zhì)會(huì)使銠配合物羰基化催化劑中毒(有害影響)。因此，在涉及羰基化工藝的情況下，該工藝中回收的銠要被返回到該羰基化工藝，這里所用的離子交換樹脂至少是基本上無(wú)鹵素雜質(zhì)為好，而以基本上或完全除去這類鹵素雜質(zhì)更好。在使用之前，用現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)的離子交換及洗滌技術(shù)可容易地從這些離子交換樹脂中除去這類鹵素雜質(zhì)以及其它任何不希望有的雜質(zhì)。
如上所提到的，按照本發(fā)明從極性或非極性液體溶液中回收銠，可通過(guò)使該液體與離子配位體官能化離子交換樹脂簡(jiǎn)單的接觸而完成，配位體官能化離子交換樹脂的量將取決于該液體中銠的量及該離子鍵配位體對(duì)溶解的銠的結(jié)合強(qiáng)度。配位體官能化離子交換樹脂的量只需因以使銠濃度降至所需的值。以含有約10ppm銠濃度的液體標(biāo)樣為基準(zhǔn)，每升待處理液體約10毫升樹脂的離子配位體官能化樹脂的量(體積)應(yīng)滿足從液體中分離銠。盡管在大量的游離的配位體存在下銠也能被從液體中除去如在以下實(shí)例中所示，但待處理液體中游離配位體的量較佳是低于每克原子銠約10摩爾當(dāng)量配位體，較佳的是低于每克原子銠約5摩爾當(dāng)量配位體，最好是低于每克原子銠約2摩爾當(dāng)量配位體。如果在該液體中僅有痕量的游離的配位體，即大大低于每克原子銠1摩爾配位體，就能獲得最好的結(jié)果。降低液體中配位體含量的方法是已知的。
樹脂和含銠液體間的接觸時(shí)間僅需足以從該液體中分離一些銠。含銠液體可以分批的，或以連續(xù)的(或半連續(xù)的)方式與離子配位體官能化樹脂接觸，當(dāng)分批操作時(shí)，這種接觸最好包括含銠液體與該樹脂的混合物進(jìn)行約0.01-10小時(shí)的攪動(dòng)，更典型的攪動(dòng)時(shí)間是0.1-5小時(shí)，接著使用任何已知的分離技術(shù)，如沉降、離心、過(guò)濾等等。較好的是，通過(guò)使含銠液體流過(guò)一個(gè)或多個(gè)含樹脂的床，如固定床、移動(dòng)床或流化床，其液體流速范圍是約0.1-100個(gè)床容積/小時(shí)，更典型的是1-20床容積/小時(shí)以連續(xù)方式實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明可使用任何為離子交換設(shè)施設(shè)計(jì)的常規(guī)設(shè)備，而不需專門設(shè)計(jì)。顯然，樹脂和液體間的適當(dāng)接觸對(duì)獲得最好的結(jié)果是重要的。如本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所公知的，使用該樹脂床以從該液體中分離銠，直到流出樹脂床的被處理液體中的銠含量(濃度)升高到所需值以上。
接著，通過(guò)用極性或非極性含溶解的有機(jī)磷配位體的液體接觸或洗脫該樹脂，可將銠從載有銠的樹脂中除去。另一方面，可使用任何極性或非極性液體，只不過(guò)要受上述所涉及的組成的限制。在類似的方法中，上述所涉及的離子和非離子有機(jī)磷配位體的任何廣泛的變型都可用來(lái)將銠從載銠的樹脂上洗脫。
可用于洗脫載銠樹脂的非離子有機(jī)磷配位體實(shí)例包括，如三烷基膦和亞磷酸鹽、二烷基芳基膦和亞磷酸鹽、烷基二芳基膦和亞磷酸鹽、三芳烷基膦和亞磷酸鹽、二環(huán)烷芳基膦和亞磷酸鹽、環(huán)烷二芳基膦和亞磷酸鹽、三環(huán)烷基膦和亞磷酸鹽、三芳基膦和亞磷酸鹽、烷基和/或芳基雙膦和雙膦的一氧化物、二有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)雙亞磷酸鹽和聚亞磷酸鹽等等。這類配位體的混合物，以及叔有機(jī)亞磷酸鹽配位體，如果需要也可使用。
較佳的有機(jī)膦包括上述叔有機(jī)膦，特別是三苯膦、丙基二苯膦、n-丁二苯膦、t-丁二苯膦、n-己二苯膦、環(huán)己二苯膦、二環(huán)己苯基膦、三環(huán)己基膦、三芐基膦等等。較佳的有機(jī)亞磷酸鹽包括三芳基亞磷酸鹽，如三苯基亞磷酸鹽以及諸如在US4717775中所公開的二有機(jī)亞磷酸鹽、在US4749261中所公開的有機(jī)雙亞磷酸鹽和在US4668651中所公開的有機(jī)雙和聚亞磷酸鹽。
用于將銠從載有銠的樹脂上洗脫下來(lái)的適用的配位體濃度可通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)而確定。一般，溶在每升約0.1-2.0摩爾洗脫劑中的配位體濃度應(yīng)足以將銠從床上分離，盡管配位體濃度更高，如多達(dá)10摩爾/升或更高，也可使用，并在某些情況下也許更有益。例如，可用一種非離子有機(jī)膦配位體(如一種三苯膦或一種環(huán)己基二苯膦)的非極性有機(jī)溶液或一種非離子的二有機(jī)亞磷酸鹽的非極性有機(jī)溶液進(jìn)行洗脫而將銠從該樹脂上洗下來(lái)，以產(chǎn)生一種可用于已知的非水羰基化工藝的可溶性非極性有機(jī)溶劑銠的配合物。
本發(fā)明的一個(gè)特別意外的特色是可使用與樹脂離子結(jié)合的相同的離子有機(jī)磷配位體溶液將配合的銠從原先用于將銠從原料中分離出來(lái)的樹脂上分離(洗脫)出來(lái)。例如，通過(guò)用一種10%(重量)的這種配位體的鈉鹽即TPPMS-Na的甲醇溶液(約0.27摩爾/升)洗脫樹脂，可以除去用3-(二苯基有機(jī)膦)-苯磺酸，即三苯膦單磺酸(TPPMS)官能化的Amberlyst A-27陰離子交換樹脂上的銠。試驗(yàn)表明，用小到4床容積的配位體溶液就可從樹脂上分離大部分銠。人們可以用同樣的，用于將銠結(jié)合(絡(luò)合)在樹脂床上的配位體從該樹脂上除去銠，這是完全未予料到的。這種工藝還可使該樹脂再生，以便直接重新使用，而如果需要，同時(shí)可將銠以可直接地被再次引入一個(gè)羰基化作用系統(tǒng)的形式分離出來(lái)。
實(shí)施本發(fā)明的各個(gè)步驟所用的處理壓力和溫度對(duì)完成本發(fā)明并不嚴(yán)格限制，可使用標(biāo)準(zhǔn)(環(huán)境)條件。壓力僅受樹脂的物理強(qiáng)度限制。在任何特定的壓力下，溫度應(yīng)是使液體保留在液態(tài)，溫度最好保持在一相對(duì)低的值，如約0°-約120℃，以使樹脂的降解減至最小。
實(shí)例下列實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，而不被視為限制。應(yīng)理解的是，本文所涉及的及所附權(quán)利要求書中的所有份額、百分?jǐn)?shù)、比值，除另有說(shuō)明外均以重量為基準(zhǔn)。還有，除另有說(shuō)明外，銠分析均用原子吸收光譜法(AAS)作的。
實(shí)例A制備三苯基膦單磺酸(TPPMS)結(jié)合的陰離子交換樹脂將TPPMS(3-二苯基膦)-苯磺酸)與用于從其中使用含銠催化劑羰基化反應(yīng)產(chǎn)物中回收痕量銠的Amberlyst A-27離子交換樹脂相結(jié)合。依次將Amberlyst A-27從其氯化物形式轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽形式，再轉(zhuǎn)化成其羥基形式。通過(guò)將180克有關(guān)化合物加入1800毫升去離子水中制得碳酸氫鈉(NaHCO3)和氫氧化鈉(苛性鈉)溶液。使1800毫升10%(重量/體積)碳酸氫鈉溶液以4床容積/小時(shí)的流速通過(guò)一個(gè)盛有90毫升A-27樹脂的柱。然后用450毫升去離子水洗滌該柱。再將1800毫升10%(重量/體積)苛性鈉溶液也以約4床容積/小時(shí)的流速通過(guò)用碳酸氫鈉處理過(guò)的樹脂。用去離子水沖洗這樣經(jīng)轉(zhuǎn)化為羥基形式的樹脂，直到流出液呈中性PH值。
通過(guò)使35克三苯膦單磺酸鈉(TPPMS-Na)溶于665克去離子水中制得一種TPPMS水溶液(游離酸形式)。將此溶液加熱促使溶解，然后冷卻、過(guò)濾。將濾過(guò)的溶液整個(gè)地通過(guò)100克AmberlystIRN-77陽(yáng)離子交換樹脂，以將該鹽(TPPMS-Na)轉(zhuǎn)化成其游離酸形式(TPPMS)。用1床容積去離子水洗滌該樹脂床。包含廢水的流出液經(jīng)冷卻產(chǎn)生1000毫升酸性TPPMS溶液。通過(guò)用0.05N氫氧化鈉水溶液滴定測(cè)定該酸性TPPMS溶液的濃度為0.099當(dāng)量濃度。
在環(huán)境條件下經(jīng)過(guò)盛在一個(gè)直徑為2厘米、長(zhǎng)50厘米的玻璃柱中的A-27樹脂(羥基態(tài))洗脫TPPMS溶液。通過(guò)滴定測(cè)定從該柱中回收的洗脫液的濃度為0.075N。為確保該樹脂完全載有TPPMS，將該經(jīng)一次處理的樹脂再與TPPMS溶液接觸。二次洗脫后，測(cè)得的該第二次TPPMS洗脫溶液的濃度也為0.075N。該不變的溶液濃度表明此樹脂已充分飽和。然后將與TPPMS離子結(jié)合的樹脂用異丙醇洗滌。接著將該樹脂用于從各種溶液中分離銠，并在后面的實(shí)例中該樹脂被稱為樹脂A。
實(shí)例B通過(guò)用陰離子交換樹脂對(duì)TPPMS-Na的直接離子交換制備離子配位體官能化樹脂將100毫升AmberlystA-27樹脂(氯化物形式)裝在直徑2厘米、長(zhǎng)50厘米的玻璃柱中。用2升10%碳酸氫鈉溶液洗滌該樹脂使轉(zhuǎn)化成其碳酸氫鹽形式。然后用200毫升去離子水洗滌此柱。
在環(huán)境條件下，經(jīng)過(guò)該柱中的碳酸氫鹽形式的A-27樹脂洗脫一種濃度約為6.16%(重量)(以高壓液相色譜法測(cè)定)的TPPMS-Na的水溶液。將600毫升溶液以約4床容積/小時(shí)的流速通過(guò)整個(gè)柱子。經(jīng)第一次洗脫后，TPPMS-Na的濃度已降至約4.04%(重量)。回收負(fù)載有這樣制成的TPPMS樹脂以便隨后使用，在后面的實(shí)例中此樹脂稱為樹脂B。
實(shí)例C帶有與DIPHOS-Ms離子結(jié)合的離子配位體官能化樹脂的制備用一種類似于實(shí)例A中所述的方法制備樹脂，該樹脂與DIPHOS-MS(雙二苯基膦乙烷單磺酸)離子結(jié)合。在一個(gè)3/8吋直徑、長(zhǎng)50厘米的不銹鋼柱中，用實(shí)例A所述的方法將AmberlystA-27改變成羥基形式。在環(huán)境條件下將DIPHOS-MS的水溶液流過(guò)該柱中的整個(gè)羥基形式樹脂。用滴定法確定含有DIPHOS-MS樹脂的飽和度。在下面的實(shí)例中將如此制成的樹脂稱為樹脂C。
實(shí)例D與配位體離子結(jié)合的離子配位體官能化樹脂的制備將Amberlite陽(yáng)離子交換樹脂(約109克)與27.3克5%(重量)三苯膦單磺酸鈉鹽(TPPMS-Na)水溶液接觸，使轉(zhuǎn)化成其游離酸形式(TPPMS)。用約20克AmberlystA-27樹脂(氯化物形式)載于柱中，然后用300毫升甲醇及300毫升蒸餾水洗滌。然后在環(huán)境條件下使該TPPMS溶液流過(guò)A-27樹脂柱以制備一種離子配位體官能化的樹脂。用異丙醇洗滌從樹脂上分離除去未結(jié)合的配位體。在下面的實(shí)例中稱該樹脂為樹脂D。
實(shí)例1樹脂A和C被用于從由羰基化工藝中回收的醛(三癸醛)產(chǎn)物流中分離銠，該工藝公開在同時(shí)待批的，1988年7月14日申請(qǐng)的，序號(hào)為218911的申請(qǐng)中，其中使用了含銠催化劑。該三癸醛產(chǎn)物還含有十二碳烯、水和少量的N-甲基吡咯烷酮和各種濃度很低的羰基化付產(chǎn)物。下表1歸納了以床容量/小時(shí)表示的各種三癸醛流速所達(dá)到的結(jié)果。銠濃度以份×10-12(PPb)表示。表1中所列出的樹脂量是被裝在直徑3/8吋、長(zhǎng)50厘米不銹鋼柱中，三癸醛流流過(guò)該柱。從溶液中回收在樹脂上的銠的百分?jǐn)?shù)是根據(jù)分析裝置的檢測(cè)極限計(jì)算出來(lái)的，因此它只代表一個(gè)最小值，而不是一個(gè)實(shí)際值。實(shí)際的回收率可能要高得多。
表1從三癸醛中痕量銠的分離樹脂量醛Rh流入Rh流出回收率%樣品樹脂(克)流速濃度濃度(最小值)(PPb)(PPb)AA16.72110LL82B1A 16.7 4 112 LL 82B2A 16.7 4 87 LL 77CA16.78117LL83DA16.712103LL81EC14.7495LL79FC14.71293LL78LL＝實(shí)際測(cè)不出的Rh濃度，但它小于AAS分析儀的靈敏度下限，即小于20PPb。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明使用一種離子配位體官能化樹脂從羰基化催化劑溶液中提取銠并隨后用另一種配位體溶液從載有銠的樹脂床上將銠除去。用去離子水洗滌樹脂B，然后該樹脂與500毫升10%TPPMS-Na水溶液接觸，再用去離子水和甲醇洗滌該樹脂。將15.34克該陰離子配位體官能化樹脂部分裝入一個(gè)直徑為3/8吋、長(zhǎng)50厘米的不銹鋼柱中。制備一種含300PPm銠(以四銠十二羰基(Rh4(CO)12)形式加入)和2摩爾當(dāng)量的TPPMS-Na甲醇溶液。將100克(126毫升)該溶液以約1毫升/分的流速循環(huán)通過(guò)柱中的樹脂B床。循環(huán)后溶液中的銠濃度降至4.4PPM，這表明基本上從溶液中分離了銠(回收率約為98%)。
然后用100克10%(重量)TPPMS-Na甲醇溶液洗滌含有結(jié)合銠的，經(jīng)上述處理的樹脂柱，以便從該樹脂上分離結(jié)合的銠。通過(guò)分析連續(xù)的洗脫液部分來(lái)監(jiān)測(cè)洗液的濃度，以測(cè)定用TPPMS-Na溶液將銠從該樹脂上的分離。結(jié)果歸納在下表2中。累積的洗液(洗脫液)的銠濃度也被分析，并測(cè)定為208PPm。
表2從樹脂中回收Rh的回收率樣品床容積Rh.PPm119422226733884440552765.621為說(shuō)明該樹脂重復(fù)使用的能力，將另外的126毫升(100克)含銠溶液(按上述同樣的方式制成并含300PPm的銠)再次通過(guò)該相同的樹脂。在載銠結(jié)束時(shí)，流出液的銠濃度為10PPm，這證明通過(guò)配位體官能化樹脂，絕大部分銠已與溶液分離。然后，用另外的100克10%(重量)的TPPMS-Na甲醇溶液洗滌該含銠樹脂。累積的洗液(洗脫液)的銠濃度為280PPm，這證明通過(guò)該配位體溶液絕大部分銠已與樹脂床分離。
實(shí)例3和4下述實(shí)例也是說(shuō)明按本發(fā)明方法所述制備的本發(fā)明的配位體官能化樹脂從含有游離三苯膦配位體(TPP)溶液中分離銠的能力。正如在實(shí)例1中所述，予先已被使用過(guò)后，盛有樹脂C的柱又被用于從廢羰基化催化劑中分離銠。廢羰基化催化劑得自使用銠-TPP配合物催化劑以將丙烯羰基化為丁醛的工藝，并且在處理輕餾分之前已被分離，以致在回收的催化劑中含有約14%(重量)丁醛，18%(重量)三苯膦(TPP)，余量是羰基化過(guò)程的重餾分。當(dāng)該催化劑溶液通過(guò)樹脂被洗脫時(shí)，定期取樣以確定洗脫液中的銠濃度。下表3中歸納了作為通過(guò)該樹脂的溶液總?cè)莘e的一個(gè)函數(shù)的連續(xù)的洗脫液樣品中的銠濃度。該溶液以4床容積/小時(shí)的流速通過(guò)該樹脂(樣品實(shí)例3)。
表3中還歸納了從新鮮的催化劑溶液中回收銠的結(jié)果。該催化劑溶液包括含有200PPm銠(即在含0.0253克銠羰基乙酰丙酮酸鹽的45克Texanol中的5克三苯膦)的10%的三苯膦Texanol (Eastman牌2，2，4-三甲基-1，3-單異丁酸戊二醇酯)溶液。在使催化劑溶液通過(guò)該樹脂之前，在羰基化條件下使用等摩爾份額的氫、CO和丙烯，在60磅/吋2的反應(yīng)壓力和100℃溫度下將催化劑活化30分鐘。將16克樹脂A置于一個(gè)柱中，然后將新鮮的催化劑溶液以4床容積/小時(shí)的流速通過(guò)該床(樣品實(shí)例4)。
表3從含配位體溶液中分離銠樣品通過(guò)的樣品累積總量，毫升洗脫液中Rh，PPm實(shí)例3062115163272383932851386實(shí)例401879517252543336341804483這些數(shù)據(jù)說(shuō)明銠從含大量游離配位體的催化劑溶液中分離出。
實(shí)例5使開始時(shí)含約55PPm銠和約0.2%TPPMS-Na配位體的0.935升三癸醛溶液，以1.7毫升/分的流速通過(guò)一個(gè)裝有22.4克Amberlyst A-27陰離子交換樹脂(該樹脂已用TPPMS配位體官能化(樹脂D))的直徑為0.5吋、長(zhǎng)10吋的柱。在循環(huán)流剛進(jìn)入床之前的位置定期從中取樣，并分析銠濃度(PPm)和TPPMS-Na配位體的重量百分?jǐn)?shù)及TPPMS-Na的氧化物的重量百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列于表4。取完7號(hào)樣品后，用新樹脂更換樹脂床。最終得到0.094PPm銠濃度，相應(yīng)于銠的總回收率為99.8%。
表4樣品號(hào)銠(PPm)TPPMS-Na(PPm)TPPMS-Na氧化物(PPm)1-0.0600.071253.60.3570.075356.80.2830.083427.80.2990.079516.10.3050.070613.10.1540.372710.60.0620.402810.20.0010.21094.790.2960.133100.1940.2390.112110.1610.2100.293120.0940.2690.113實(shí)例6將200毫升含50PPm銠(以銠的乙酰丙酮酸鹽提供)及1%(重量)在Texanol 溶劑中的三苯膦(TPP)通過(guò)一個(gè)盛有與實(shí)例5所用的相同離子配位體官能化樹脂(樹脂D)的直徑為1/2吋、長(zhǎng)10吋的柱進(jìn)行循環(huán)。經(jīng)17小時(shí)循環(huán)后，溶液中銠濃度降至3PPm，相應(yīng)于銠的回收率為約94%。
實(shí)例7本實(shí)例說(shuō)明使用三苯膦(TPP)溶液從實(shí)例6中得到的荷載床中分離銠。在將實(shí)例6中含3PPm銠的循環(huán)Texanol 溶液的TPP配位體濃度提高到約10%(重量)時(shí)，在通過(guò)同樣的事先在實(shí)例6中已載有銠的樹脂經(jīng)約26小時(shí)另外的循環(huán)之后，將銠從樹脂上洗脫，以使銠在循環(huán)液中的濃度從3PPm提高到10.2PPm。
實(shí)例8通過(guò)一個(gè)盛有50毫升離子配位體官能化樹脂(樹脂D)，直徑為1/2吋，長(zhǎng)10吋的柱形成400毫升三癸醛溶液的環(huán)流。循環(huán)流量設(shè)定為約1.5毫升/分。為模擬連續(xù)分離銠的過(guò)程，將一種含175PPm銠和2摩爾當(dāng)量TPPMS-Na/克原子銠的N-甲基吡咯烷酮定期地注入循環(huán)的醛流中。定期分析進(jìn)入和流出該樹脂床的液流中的銠濃度，并將結(jié)果列于表5。
表5注入Rh溶液的Rh(進(jìn)入)Rh(流出)每次RhRh日累積體積(毫升)(ppb)(ppb)分離率(％)總分離率52011152717587.583514943327890.0156396465632961978118087026962910319531782996從而，這里已詳細(xì)地描述了本發(fā)明的某些特定的實(shí)施方式，但是本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到它們會(huì)由此產(chǎn)生各種各樣的改變，并且能理解到這些改變和變化都將被包括在本申請(qǐng)的權(quán)限和所附的權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從含過(guò)渡金屬的液體中回收Ⅷ族過(guò)渡金屬的方法，該方法包括將所述的液體與一種離子交換樹脂接觸，其中所述樹脂與一種有機(jī)膦配位體離子結(jié)合。
2.一種從含過(guò)渡金屬的液體中回收Ⅷ族過(guò)渡金屬的方法，該方法包括將所述的液體與一種已經(jīng)過(guò)一種離子有機(jī)磷配位體交換過(guò)的離子交換樹脂接觸。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的過(guò)渡金屬是銠。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述的液體包括一種含2ppm銠或更少銠的羰基化過(guò)程的醛產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的離子交換樹脂是一種與有機(jī)磷配位體離子結(jié)合的陰離子交換樹脂。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述的陰離子交換樹脂是一種大網(wǎng)絡(luò)狀的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中與樹脂離子結(jié)合的有機(jī)磷配位體是一種離子有機(jī)膦。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中離子有機(jī)膦選自通式(1)和(2)的化合物
其中，式(1)的R1、R2、R3和式(2)的R4、R5、R6和R7各自分別代表一個(gè)含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基組成的組中的烴基團(tuán)，式(2)中的Q代表一種二價(jià)橋基，其中式(1)的y1、y2和y3及式(2)的y4、y5、y6和y7被取代在烴基上，而且各自分別代表總電荷是零的離子基團(tuán)，它們選自由下列基團(tuán)所組成的組-SO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-PO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-NR3X1，其中R代表一種含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基組成的類別中的烴基團(tuán)，而X1代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子原子或基團(tuán)，-CO2M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，其中式(1)的m1、m2和m3及式(2)的m4、m5、m6和m7是范圍為0-5的可以相同或不同的整數(shù)，其中至少式(1)的m1、m2和m3中之一和式(2)的m4、m5、m6和m7中之一等于或大于1。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中M是陽(yáng)離子氫原子。
10.如權(quán)利要求8的方法，其中離子有機(jī)膦配位體是一種離子三芳基膦。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中離子三芳基膦是一種磺化的三苯基膦或其鹽。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中與樹脂離子結(jié)合的有機(jī)磷配位體是一種離子有機(jī)亞磷酸鹽配位體。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中離子有機(jī)亞磷酸鹽選自由下列化合物構(gòu)成的組(Ⅰ)通式為
的聚亞磷酸鹽，其中每個(gè)Ar基團(tuán)代表一個(gè)相同或不同的芳基團(tuán)，其中X代表一個(gè)選自由亞烷基、亞烷基氧代亞烷基、芳基和芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基的組中的，m價(jià)的烴基團(tuán);其中每個(gè)y單獨(dú)具有0或1價(jià);每個(gè)Q各自代表一個(gè)選自由-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-組成的類中的二價(jià)橋基團(tuán)，其中R1和R2各自分別代表一個(gè)選自由氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基組成的組中的基團(tuán);其中R3、R4和R5每個(gè)分別代表-H或-CH3;其中每個(gè)n的值分別為0-1;其中m值為2-6;其中式(Ⅰ)的聚亞磷酸鹽至少含有一種總電荷為零的離子基團(tuán)，它選自由下列基團(tuán)所組成的組-SO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-PO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-NR3X1，其中R代表一個(gè)含1-30個(gè)碳原子，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基所組成的類中的烴基團(tuán)，而X1代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子原子或基團(tuán)，-CO2M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，它們被取代在Ar或X的一個(gè)芳基部分，(Ⅱ)通式為
的二有機(jī)亞磷酸鹽，其中T代表一種一價(jià)的烴基團(tuán)，其中Ar、Q、n和y如上所定義，其中式(Ⅱ)的二有機(jī)亞磷酸鹽至少含一個(gè)總電荷為零的離子基團(tuán)，它選自由下列基團(tuán)所組成的組-SO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-PO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-NR3X1，其中R代表一個(gè)含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基所組成的類中的烴基團(tuán)，X1代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子原子或基團(tuán)，-CO2M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，它們被取代在Ar或T的一個(gè)芳基部分，(Ⅲ)通式為
的敞開式雙亞磷酸鹽，其中D代表一種二價(jià)的，選自由亞烷基、亞烷基氧代亞烷基、芳基和芳基-(CH2)y-Qn-(CH2)y-芳基所組成的組中的橋基，其中的Ar、Q、n、y和T定義如上所述，且每個(gè)T可以相同或不同;其中式(Ⅲ)的雙亞磷酸鹽至少含一個(gè)總電荷為零的離子基團(tuán)，它選自由下列基團(tuán)所組成的組-SO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-PO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-NR3X1，其中R代表含1-30個(gè)碳原子，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基所組成的類中的一種烴基團(tuán)，而X1代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子原子或基團(tuán)，-CO2M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，它們被取代在Ar、D或T的芳基部分。
14.一種從含過(guò)渡金屬液體中回收Ⅷ族過(guò)渡金屬的方法，它包括(Ⅰ)使所述含過(guò)渡金屬的液體與一種離子交換樹脂接觸，其中所述的樹脂含有與其離子結(jié)合的第一種有機(jī)磷配位體，使過(guò)渡金屬自該液體中分離，并結(jié)合于該樹脂上，及(Ⅱ)其后，使所述的樹脂與含足量的第二種有機(jī)磷配位體接觸，從樹脂上分離過(guò)渡金屬。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中所述的過(guò)渡金屬是銠。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中所述的含銠液體包含一種含有2ppm或更少的銠的羰基化過(guò)程的醛產(chǎn)物。
17.如權(quán)利要求14的方法，其中所述的離子交換樹脂是一種與有機(jī)磷配位體離子結(jié)合的陰離子交換樹脂。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中所述的陰離子交換樹脂是一種大網(wǎng)絡(luò)狀的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
19.如權(quán)利要求14的方法，其中所述的第一種或第二種有機(jī)磷配位體是相同的。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中所述的含第二種配位體的液體是一種極性液體。
21.如權(quán)利要求20的方法，其中所述的極性液體是甲醇。
22.如權(quán)利要求19的方法，其中所述的有機(jī)磷配位體是離子有機(jī)膦。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中所述的離子有機(jī)膦選自通式(1)和(2)的化合物
其中，式(1)的R1、R2和R3和式(2)的R4、R5、R6和R7各分別代表一種含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基組成的組中的烴基團(tuán)，式(2)中的Q代表一種二價(jià)有機(jī)橋基，式(1)中的y1、y2和y3及式(2)中的y4、y5、y6和y7被取代在該烴基上，且各自分別代表一個(gè)總電荷為零的離子基，選自由下列基團(tuán)所組成的組-SO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-PO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-NR3X1，其中R代表含1-30個(gè)碳原子，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基構(gòu)成的組的一種烴基，而X1代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子原子或基團(tuán)。-CO2M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，式(1)中的m1、m2、m3和式(2)中的m4、m5、m6、m7可以相同或不同，范圍可為0-5的整數(shù)，其中至少式(1)中的m1、m2、m3中之一和至少式(2)中的m4、m5、m6、m7中之一等于或大于1。
24.如權(quán)利要求19的方法，其中所述有機(jī)磷配位體是一種離子有機(jī)亞磷酸鹽。
25.如權(quán)利要求24的方法，其中所述有機(jī)亞磷酸鹽選自由下列化合物所組成的組
被取代在Ar、D或T的芳基部分的聚亞磷酸鹽，其中各Ar基團(tuán)代表一個(gè)相同的或不同的芳基團(tuán);其中X代表一種m價(jià)的選自由亞烷基、亞烷基氧代亞烷基、芳基和芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基構(gòu)成的組中的烴基團(tuán);其中每個(gè)y值分別為0-1;每個(gè)Q分別代表一種二價(jià)橋接的，選自由-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-和-CO-組成的基團(tuán)，其中R1和R2各自代表一種選自由氫、1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基所組成的組的基團(tuán)，其中的R3、R4和R5各自代表-H或-CH3;其中每個(gè)n值各為0-1;其中的m值為2-6;其中式(Ⅰ)的聚亞磷酸鹽至少含有一種總電荷為零的離子基團(tuán)，分別選自由下列基團(tuán)組成的組-SO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-PO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-NR3X1，其中R代表含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基組成的組的一種烴基團(tuán)，而X1代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子原子或基團(tuán)，-CO2M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，它們?cè)贏r和X的芳基部分被取代，(Ⅱ)結(jié)構(gòu)式為
的二有機(jī)亞磷酸鹽，其中T代表一種單價(jià)烴基;其中Ar、Q、n和y的定義如上所述;其中式(Ⅱ)的二有機(jī)亞磷酸鹽至少含有一種總電荷為零的離子基團(tuán)，它選自由下列基團(tuán)組成的組-SO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-PO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-NR3X1，其中R代表一種含1-30個(gè)碳原子的，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基所組成的類的烴基，而X1代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子原子或基團(tuán)，-CO2M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，它們?cè)贏r或T的芳基部分被取代;及(Ⅲ)結(jié)構(gòu)式為
的敞開式雙亞磷酸鹽，其中D代表一種選自由亞烷基、亞烷基氧代亞烷基、芳基和芳基-(CH2)y-Qn-(CH2)y-芳基組成的組的二價(jià)橋基;其中Ar、Q、n、y和T定義如上所述，每個(gè)T可以相同或不同;其中式(Ⅲ)的雙亞磷酸鹽至少含有一種總電荷為零的離子基團(tuán)，它選自由如下基團(tuán)組成的組-SO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-PO3M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，-NR3X1，其中R代表一種含1-30個(gè)碳原子，選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或環(huán)烷基所組成的類的烴基團(tuán)，而X1代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子原子或基團(tuán)，-CO2M，其中M代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子原子或基團(tuán)，它們?cè)贏r、D或T的芳基部分被取代。
26.一種與有機(jī)磷配位體離子結(jié)合的離子交換樹脂。
27.如權(quán)利要求26的離子交換樹脂，其中所述的有機(jī)磷配位體是一種離子有機(jī)膦。
28.如權(quán)利要求26的離子交換樹脂，其中所述的有機(jī)磷配位體是一種離子有機(jī)亞磷酸鹽。
29.一種從羰基化過(guò)程的醛產(chǎn)物中回收銠的方法，其中所述的醛產(chǎn)物含2PPm或更少的銠，該方法包括(Ⅰ)使所述的醛產(chǎn)物與一種離子交換樹脂接觸，其中所述的樹脂含有一種與其離子結(jié)合的離子有機(jī)磷配位體，以使銠從該液體中分離并結(jié)合在樹脂上，及(Ⅱ)此后，使所述的樹脂與含足量的所述離子有機(jī)磷配位體接觸以將銠從樹脂上分離，并使該樹脂再生以便再使用。
全文摘要
一種通過(guò)使含過(guò)渡金屬的液體與一種含有與其離子結(jié)合的一種有機(jī)磷配位體的離子交換樹脂接觸而自一種極性或非極性液體中回收過(guò)渡金屬，如銠的方法；可用一種含足夠濃度有機(jī)磷配位體的液體將該過(guò)渡金屬?gòu)臉渲舷疵摗?br> 文檔編號(hào)C02F103/36GK1040826SQ8910759
公開日1990年3月28日 申請(qǐng)日期1989年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月25日
發(fā)明者安東尼·喬治·阿巴特佐格勞, 戴維·羅伯特·布賴恩 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司