專利名稱：一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于無機非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子易在層間與碳原子結(jié)合形成層間化合物L(fēng)ixC6U ( I),從而可反復(fù)進行鋰的嵌入和脫出，對應(yīng)的理論比容量為372mAh/g，是目前商用鋰離子電池的主流負(fù)極材料。石墨作為負(fù)極材料的主要優(yōu)點是電子導(dǎo)電性好，充放電電位低，安全性能高，缺點是實際容量較低(約為300-330mAh/g)，倍率性能較差，其組裝的電池已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)前的實際需求，尤其是動力電池的需要。盡管對石墨進行摻雜改性或表面處理，但是儲鋰能力低是導(dǎo)致其實際容量難以提高的根本原因。為了滿足高能量電源的需求，探索具有高容量、長壽命的新型鋰離子電池負(fù)極材料，以替代目前低容量的石墨負(fù)極材料，具有非常·重要的意義。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料，在充電過程中，過渡金屬氧化物與金屬鋰反應(yīng)并還原出的過渡金屬元素；在放電過程中，還原出的金屬元素重新被氧化成金屬氧化物同時又將鋰還原出來，充放電機理可表示為2Li 十 MO^Li2O +MCM=Co, Ni、Cu、Fe 等)過渡金屬氧化物負(fù)極材料理論容量較高，一般在700mAh/g左右，倍率性能好，安全性高，同時大多數(shù)過渡氧化物原料來源豐富、價格低廉、環(huán)境友好，制備簡單，因此過渡金屬氧化物是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ膭恿︿囯x子電池負(fù)極材料。然而，由于金屬氧化物導(dǎo)電性差，且充放電過程中體積變化劇烈，導(dǎo)致其循環(huán)性能較差，從而影響了過渡金屬氧化物在鋰離子電池中的實際實用。目前，雖然采取了納米化、多孔化、碳包覆等措施來改善過渡金屬氧化物的循環(huán)性能，但仍難以從根本上克服其性能方面存在的不足。結(jié)合石墨和過渡金屬氧化物的充放電機理、各自的性能優(yōu)勢及弱點，本發(fā)明的申請人提出了一種通過石墨與過渡金屬氧化物形成復(fù)合負(fù)極材料來提高鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明為解決石墨和過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料所存在的技術(shù)問題，提供了一種通過石墨與過渡金屬氧化物形成復(fù)合負(fù)極材料來提高鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的技術(shù)。本發(fā)明制備的石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料，具有良好的電導(dǎo)率，其容量高于石墨負(fù)極材料，倍率性能也優(yōu)于石墨；蓬松的石墨結(jié)構(gòu)還可有效緩沖過渡金屬氧化物在充放電過程中發(fā)生的體積變化；不進行表面包碳也可具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料，是由質(zhì)量比為(3 9) : (I 7)的石墨與過渡金屬氧化物制成的。所述過渡金屬氧化物為Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、W、Mo、V、Cr等元素的二元氧化物，以及包含這些元素的三元氧化物和多元氧化物，如A_xBy0z，其中A=Mg、Ca、Na、K、Zn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、W、Mo、V、Cr 等，B=Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、W、Mo、V、Cr、Sn 等，也可以是這些氧化物中兩種或多種的混合物。優(yōu)選的，石墨與過渡金屬氧化物的質(zhì)量比為(I 4) :1。所述石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法為稱取石墨、過渡金屬氧化物，充分研磨，混合均勻，即得復(fù)合負(fù)極材料。優(yōu)選的,所述石墨的粒徑為O. 5 80 μ m。優(yōu)選的，所述過渡金屬氧化物的粒徑為10 200nm時，電化學(xué)性能更佳?！?yōu)選的，石墨和過渡金屬氧化物研磨混合均勻后，所得到的復(fù)合負(fù)極材料再在氮氣氣氛中進行表面碳包覆，得到的表面包碳的復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能更佳。所述在氮氣氣氛中進行表面碳包覆的具體方法為石墨和過渡金屬氧化物研磨混合均勻后，加入葡萄糖的水溶液中，其中葡萄糖與復(fù)合負(fù)極材料的質(zhì)量比為(O. 2 O. 4):1，水的加入量以蓋過固態(tài)復(fù)合材料為佳，混合均勻后，在100 120°C烘干，然后在氮氣氣氛中加熱到500°C 600°C，保溫5 10小時，即得表面包碳的復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明為解決石墨和過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料所存在的技術(shù)問題，結(jié)合石墨和過渡金屬氧化物的充放電機理、各自的性能優(yōu)勢及弱點，提供了一種通過石墨與過渡金屬氧化物形成復(fù)合負(fù)極材料來提高鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的技術(shù)。本發(fā)明制備的石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料，具有良好的電導(dǎo)率，其容量高于石墨負(fù)極材料，倍率性能也優(yōu)于石墨；蓬松的石墨結(jié)構(gòu)還可有效緩沖過渡金屬氧化物在充放電過程中發(fā)生的體積變化；不進行表面包碳也可具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。本發(fā)明的有益效果是I、石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料制備過程簡單、易控，設(shè)備投資少，能耗低，生產(chǎn)效率高。2、制備的石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能，不僅容量高于石墨，而且倍率性能也優(yōu)于石墨。 3、制備的石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的實際容量可根據(jù)二者的不同配比方便地進行調(diào)整。4、制備的石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料，不進行表面包碳也可具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。5、制備石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料是在室溫下的空氣中進行，不需要保護性氣氛，不會改變氧化物的成分和結(jié)構(gòu)，保證了石墨與金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的性能穩(wěn)定性。6、雖然過渡金屬氧化物負(fù)極材料在充放電過程中會發(fā)生較大的體積變化，但蓬松的石墨結(jié)構(gòu)會起到有效的緩沖作用。


圖I是實施例2制得的碳包覆氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料的X-射線衍射圖。
圖2是實施例I制得的氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能。圖3是實施例2制得的碳包覆石墨/氧化鐵復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能。圖4是實施例4制得的碳包覆石墨/氧化鐵復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I通過氧化鐵與石墨制備氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備方法為用天平稱取粒徑20nm左右的氧化鐵O. 6g，粒度20 μ m左右的石墨 2. 4g，在研缽中充分研磨均勻，得氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料，與O. 9g葡萄糖配制的水溶液10毫升混合均勻后，在105°C烘干，然后在氮氣氣氛中加熱到500°C，保溫5小時，獲得表面包碳的復(fù)合負(fù)極材料。本實施例得到的氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能如圖2所示，在O. IC倍率下測得其充放電85次的容量為408. 7mAh/g。實施例2通過氧化鐵與石墨制備氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備方法為用天平稱取粒徑20nm左右的氧化鐵O. 9g，粒度20 μ m左右的石墨
2.Ig,在研缽中充分研磨均勻，得氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料，與O. 9g葡萄糖配制的水溶液10毫升混合均勻后，在120°C烘干，然后在氮氣氣氛中加熱到550°C，保溫5小時左右獲得表面包碳的復(fù)合負(fù)極材料。本實施例得到的碳包覆氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料組裝的電池，在O. IC倍率下的循環(huán)性能如圖3所示，充放電30次的容量為497mAh/g。本實施例得到的碳包覆氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料的X-射線衍射圖如圖1，圖中只有石墨和氧化鐵兩種物相，沒有其他雜質(zhì)。實施例3通過氧化鐵與石墨制備氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備方法為用天平稱取粒徑20nm左右的氧化鐵I. 2g，粒度6 μ m左右的石墨I. Sg,在研缽中充分研磨均勻，得氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料，與O. 9g葡萄糖配制的水溶液10毫升混合均勻后，在105°c烘干，然后在氮氣氣氛中加熱到550°C，保溫5小時，獲得表面包碳的復(fù)合負(fù)極材料。由該碳包覆氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料組裝的電池，在O. IC倍率下測得其充放電30次的容量為483mAh/g，在O. 1C、0. 2C、0. 5C、1. OC的放電倍率下各進行10次充放電循環(huán)，容量分別可達481. 5、463. 4、357. 7、287. 4mAh g'實施例4通過氧化鐵與石墨制備氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備方法為用天平稱取粒徑50nm左右的氧化鐵I. 5g，粒度6 μ m左右的石墨
I.5g，在研缽中充分研磨均勻，得氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料，與O. 9g葡萄糖配制的水溶液10毫升混合均勻后，在110°c烘干，然后在氮氣氣氛中加熱到600°C，保溫5小時，獲得表面包碳的復(fù)合負(fù)極材料。由碳包覆氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料組裝的電池，在O. IC倍率下測得其充放電30次的容量為475mAh/g。本實施例得到的碳包覆氧化鐵/石墨復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能如圖4，在O. 1C、O. 2C、0. 5C、1. 0C、2. OC的放電倍率下各進行10次充放電循環(huán)，容量分別可達472. 4、464、376、322· 4、230mAh g'實施例5通過氧化錳與石墨制備氧化錳/石墨復(fù)合負(fù)極材料
制備方法為用天平稱取粒徑50nm左右的氧化錳I. 5g，粒度20 μ m左右的石墨I. 5g，在研缽中充分研磨均勻，即得。由該復(fù)合材料組裝的電池，在O. IC倍率下循環(huán)55次的容量為452mAh/g。實施例6通過氧化銅與石墨制備氧化銅/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備方法為用天平稱取粒徑30nm左右的氧化銅I. 5g，粒度20 μ m左右的石墨I. 5g，在研缽中充分研磨均勻，即得。由該復(fù)合材料組裝的電池，在O. IC倍率下循環(huán)37次的容量為472mAh/g。實施例7通過氧化鈷與石墨制備氧化鈷/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備方法用天平稱取粒徑60nm左右的氧化鈷I. 2g，粒度20 μ m左右的石墨I. Sg，在研缽中充分研磨均勻，即得。由該復(fù)合材料組裝的電池，在O. IC倍率下循環(huán)42次的容量為552. 4mAh/g。
上述雖然結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的具體實施方式
進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于是由質(zhì)量比為(3 9)(I 7)的石墨與過渡金屬氧化物制成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述過渡金屬氧化物為Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、W、Mo、V、Cr等元素的二元氧化物，以及包含這些元素的三元氧化物和多元氧化物，也可以是這些氧化物中兩種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述石墨與過渡金屬氧化物的質(zhì)量比為(I 4) :1。
4.權(quán)利要求I或2或3所述的一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于稱取石墨、過渡金屬氧化物，充分研磨，混合均勻，即得復(fù)合負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述石墨的粒徑為O. 5 80 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述過渡金屬氧化物的粒徑為10 200nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述石墨和過渡金屬氧化物研磨混合均勻后，再在氮氣氣氛中進行表面碳包覆，即得到表面包碳的復(fù)合負(fù)極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述在氮氣氣氛中進行表面碳包覆的具體方法為石墨和過渡金屬氧化物研磨混合均勻后，加入葡萄糖的水溶液中，其中葡萄糖與復(fù)合負(fù)極材料的質(zhì)量比為(O. 2 O. 4):1，水的加入量以蓋過固態(tài)復(fù)合材料為佳，混合均勻后，在100 120°C烘干，然后在氮氣氣氛中加熱到500°C 600°C，保溫5 10小時，即得表面包碳的復(fù)合負(fù)極材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求4 8中任一項所述的一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述過渡金屬氧化物為氧化鐵、氧化錳、氧化銅或氧化鈷。
全文摘要
本發(fā)明為解決石墨和過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料所存在的技術(shù)問題，公開了一種石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料，是由質(zhì)量比為(3～9)(1～7)的石墨與過渡金屬氧化物制成的。制備方法為稱取石墨、過渡金屬氧化物，充分研磨，混合均勻，即得；再在氮氣氣氛中進行表面碳包覆，得到的表面包碳的復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能更佳。本發(fā)明制備的石墨與過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料，具有良好的電導(dǎo)率，其容量高于石墨負(fù)極材料，倍率性能也優(yōu)于石墨；蓬松的石墨結(jié)構(gòu)還可有效緩沖過渡金屬氧化物在充放電過程中發(fā)生的體積變化；不進行表面包碳也可具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。
文檔編號H01M4/48GK102903898SQ201210398479
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者白玉俊, 亓永新, 倫寧, 唐瑞, 王曉航, 李彩霞, 李一凡 申請人:山東大學(xué)