一種制備過渡金屬硫化物二維納米片層分散液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型復(fù)合材料的制備、新型光學(xué)及導(dǎo)電材料等技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備過渡金屬硫化物二維納米片層分散液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二硫化鉬是由六方晶系的單層或是多層二硫化鉬組成的具有“三明治夾心”層狀結(jié)構(gòu)的二維晶體材料，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得它在潤滑、催化、能量存儲(chǔ)、復(fù)合材料等眾多的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，單層的二硫化鉬由三層原子構(gòu)成，上下兩層為硫原子，中間是鉬原子，硫和鉬之間是通過共價(jià)鍵相結(jié)合，層間為弱的范德華力。與石墨烯不同的是，當(dāng)二硫化鉬被剝離為單片層時(shí)，它會(huì)在性質(zhì)上會(huì)發(fā)生一個(gè)重大變化，電子的躍迀方式會(huì)從原來的非豎直躍迀變?yōu)樨Q直躍迀，能帶隙也從原來的1.29ev變?yōu)榱?1.90ev，這一特殊的能帶結(jié)構(gòu)使得納米二硫化鉬在光電器件領(lǐng)域擁有更光明的前景。二硫化鎢各方面與之類似。
[0003]目前納米二硫化物的制備方法可以分為兩類，一類是自上而下的剝離法，如微機(jī)械剝離法、液相超聲法、鋰離子插層化學(xué)剝離法等；另一類是自下而上的合成方法，包括高溫?zé)岱纸?、水熱法、氣相沉積法等。鋰離子插層化學(xué)剝離法最早始于1986年Morrison 等(Joensen P, Frindt RF, Morrison SR.Materials Research Bulletin1986;21(4):457-61)通過該法制得單層二硫化鉬。其基本原理是先利用鋰離子插層劑(如丁基鋰，n-C4H9Li)嵌入到二硫化鉬粉末中，形成LixMoS2 (x彡1)插層化合物，再通過插層化合物與質(zhì)子性溶劑(一般是水，也可選用稀酸或是低沸點(diǎn)的醇類)劇烈反應(yīng)所產(chǎn)生出大量氫氣增大二硫化鉬的片層距，進(jìn)而得到多層甚至單層二硫化鉬，剝離得到的片層厚度<10nm時(shí)，片層呈現(xiàn)半透明狀態(tài)。
[0004]納米二硫化物在穩(wěn)定性方面都存在一個(gè)較棘手的問題，就是在靜置一段時(shí)間后納米二硫化物會(huì)發(fā)生不可逆地聚沉，單片層的納米二硫化物聚沉后會(huì)是導(dǎo)致其性質(zhì)發(fā)生變化從而影響所需制備的材料的性質(zhì)，也為后續(xù)該材料的應(yīng)用帶來了一定的阻礙。
[0005]目前關(guān)于納米二硫化物修飾的報(bào)道不是很多，Muhammad Nawaz Tahir等(Muhammad Nawaz Tahir, Nicole Zink，MarcEberhardt， Helen A.Therese， Ute Kolb,Patrick Theato，and Wolfgang Tremel，Angew.Chem.1nt.Ed.2006，45，4809-4815)等通過二硫化鉬表面S和Ni2+空位的配位以及Ni2+和NTA的配位作用實(shí)現(xiàn)了 MoS2的修飾，但該方法采用的修飾過程較為復(fù)雜，不僅所需的單體需要合成而且修飾過程要在惰性氣體的氛圍中完成。Chou (Stanley S.Chou, Mrinmoy De, JaemyungKim, SegiByun,Conner Dykstra, Jin Yu, Jiaxing Huang, and Vinayak P.Dravid, J.Am.Chem.Soc.2013，135，4584 - 4587)等基于硫化學(xué)的方法成功實(shí)現(xiàn)了納米二硫化鉬的修飾。但是該方法中采用的單體為通過多步的有機(jī)合成反應(yīng)以及繁瑣復(fù)雜的處理手段得到，而且每一步都存在著產(chǎn)率的問題。硫化學(xué)方法中所用的納米二硫化鉬是通過鋰離子插層法制備得到的，表面有硫原子缺陷，硫化學(xué)方法中采用的修飾劑是一端含有巰基的，巰基上的硫原子可以填補(bǔ)到二硫化鉬表面從而達(dá)到修飾。在Chou之后，基于硫化學(xué)的方法越來越廣泛地用來修飾納米二硫化鉬。Zhihao Yu 等(Zhihao Yu，Yiming Pan，YutingHSen，Zilu Wang,Zhun-Yong Ong，Tao Xu，Run Xin，Lijia Panl，Baigeng Wang, Litao Sun, Jinlan Wang,Gang Zhang,Yong Wei Zhang,Yi HSi and Xinran Wang.Nature Commun.2014, 5, 5290)成功的將KH590上的硫原子填補(bǔ)到機(jī)械剝離得到的二硫化鉬表面的缺陷上，得到了完整的晶格結(jié)構(gòu)，測出其擁有很高的載流子迀移率。但這個(gè)工作只是填補(bǔ)了硫原子缺陷，官能團(tuán)沒有保留，很難進(jìn)行進(jìn)一步的與化學(xué)相關(guān)的工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備過渡金屬硫化物二維納米片層分散液的方法，具有簡單快捷，反應(yīng)條件溫和環(huán)保，原料易得等特點(diǎn)，由該方法制備得到的功能化的產(chǎn)品在不同的有機(jī)溶液中都有較好的分散性，可以廣泛用于可以用于新型納米復(fù)合材料的制備、新型電化學(xué)電極以及光電材料等領(lǐng)域。
[0007]技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種制備過渡金屬硫化物二維納米片層分散液的方法:將質(zhì)量比為0.01-100:1的物質(zhì)A (—端含有巰基另一端含有其他官能團(tuán)的物質(zhì))和過渡金屬硫化物二維納米片層的分散液加入到反應(yīng)容器內(nèi)超聲，溫度0°C ~80°C，超聲反應(yīng)0.5~72h ;超聲結(jié)束進(jìn)行離心洗滌，得到分散在不同體系中的功能化產(chǎn)品的分散液；其中，物質(zhì)A為HS (CH2)nR，R為C00H、NH2、0H 或 SH，n=2、3、4。
[0008]所述過渡金屬硫化物為二硫化鉬或二硫化鎢。
[0009]所用的過渡金屬硫化物二維納米片層的分散液是通過鋰離子插層化學(xué)剝離法制備得到，納米片層表面具有S原子缺陷。
[0010]所述的反應(yīng)溶劑為水、甲醇、乙醇中的一種或是幾種的混合。
[0011]所述的功能化的二硫化鉬能夠分散到有機(jī)溶劑中，分散液濃度最大可以到3.5g/L。
[0012]所述的納米二硫化鉬(Chemical exfoliat1n MoS2，Ce_MoS2)或二硫化媽(Ce-MoS2)與物質(zhì)A的反應(yīng)質(zhì)量比的范圍從1:0.01~100。物質(zhì)A的量過少則會(huì)由于接枝上的試劑過少，起不到修飾效果，納米二硫化鉬或二硫化鎢會(huì)團(tuán)聚；物質(zhì)A過多，反應(yīng)結(jié)束后則會(huì)有大量剩余的試劑要除去，造成原料的浪費(fèi)。
[0013]所述的納米二硫化鉬或二硫化鎢與物質(zhì)A的反應(yīng)溫度0°C -80°C。反應(yīng)溫度過低會(huì)使得接枝效率低，反應(yīng)溫度過高會(huì)使得片層結(jié)構(gòu)遭到破壞。
[0014]所述納米二硫化鉬或二硫化鎢與物質(zhì)A的超聲功率范圍為1~750W。功率過低物質(zhì)A修飾的效率較低，功率過高則會(huì)導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)和物質(zhì)A遭到破壞。
[0015]所述納米二硫化鉬或二硫化鎢與物質(zhì)A的超聲反應(yīng)時(shí)間為0.5~72h。反應(yīng)時(shí)間小于0.5h，反應(yīng)的接枝效率低，反應(yīng)時(shí)間大于72h，接枝效率沒有明顯提高，這樣就會(huì)浪費(fèi)資源，而