專利名稱：：多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于處理自來(lái)水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水及城市污水等的絮凝劑的生產(chǎn)方法，更準(zhǔn)確地說(shuō)是涉及用于處理自來(lái)水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水及城市污水等的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑——多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法。多元共聚鐵系凈水劑是一種改性聚合硫酸鐵，是對(duì)聚合硫酸鐵傳統(tǒng)產(chǎn)品的一種改造和提高，是一種更高品質(zhì)的聚合硫酸鐵新品種。聚合硫酸鐵是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種重要元機(jī)高分子絮凝劑。聚合硫酸鐵與傳統(tǒng)的絮凝劑如三氯化鐵、硫酸鋁、氯化硫酸鐵等相比，具有生產(chǎn)成本低、且凈化過(guò)程的投加量少、適用pH范圍廣、雜質(zhì)(濁度、重金屬、COD、懸浮物等)去除率高、殘留物濃度低、礬花沉降速度快，脫色效果好等優(yōu)點(diǎn)。聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法多種多樣，但都包括了氧化、水解和聚合等過(guò)程。若按氧化方式的不同來(lái)劃分，聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法主要可分為二大類(1)直接氧化法，即采用強(qiáng)氧化劑(如H2O2、NaClO、KClO3和MnO2等)直接將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經(jīng)水解和聚合而得到聚合硫酸鐵；(2)催化氧化法，即在催化劑的作用下，利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子，同樣經(jīng)水解和聚合而得到聚合硫酸鐵。直接氧化法因?yàn)檠趸瘎┫牧亢艽?，成本過(guò)高，加之由氧化劑而引進(jìn)的殘留物的分離費(fèi)用較大，不分離又將影響產(chǎn)品的質(zhì)量，所以難以工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用催化氧化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵，且主要以亞硝酸鈉和硝酸作催化劑。例如日本特許公開(kāi)昭51-17516公開(kāi)了一種聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法，是以硫酸亞鐵為原料，以亞硝酸鈉為催化劑，在一定溫度、壓力下通空氣氧化，經(jīng)水解和聚合得到液體聚合硫酸鐵。公開(kāi)號(hào)為CN1040505A(1990年)的中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)公開(kāi)的方法是以亞硝酸鈉為催化劑，硫酸亞鐵用空氣氧化后與硫酸反應(yīng)制得液體聚合硫酸鐵。公開(kāi)號(hào)為CN1053322A(1991年)的中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)公開(kāi)的方法是以硝酸為催化劑和氧化劑，硫酸亞鐵在硫酸存在的條件下經(jīng)氧化、水解和聚合后制得了液體聚合硫酸鐵?？偫壳皣?guó)內(nèi)外業(yè)已開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)聚合硫酸鐵的各項(xiàng)技術(shù)，大多存在如下缺點(diǎn)或不足(1)反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)周期長(zhǎng)達(dá)15～18h，致使生產(chǎn)效率及設(shè)備利用率很低，生產(chǎn)成本較高。(2)這些生產(chǎn)方法對(duì)酸度都存在極大的依賴性，即酸的投加量必須很大才能保證最終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀，而酸的投加量增大必然降低產(chǎn)品的鹽基度，從而影響其凈水效果。(3)由于這些生產(chǎn)方法都會(huì)產(chǎn)生較多的氮的氧化物，而且都是在反應(yīng)結(jié)束前的一個(gè)短時(shí)間內(nèi)迅速產(chǎn)生，既污染了環(huán)境，又危害了安全生產(chǎn)。為了安全起見(jiàn)，反應(yīng)釜往往在低負(fù)荷運(yùn)行，致使設(shè)備效率低。此外，普通聚合硫酸鐵用于自來(lái)水的凈化，效果普遍比不上堿式氯化鋁，很難達(dá)到飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，所以在自來(lái)水行業(yè)主要仍采用堿式氯化鋁作凈水劑。本發(fā)明的多元共聚鐵系凈水劑由于鹽基度高、分子聚合度大且存在多組分協(xié)同作用，其穩(wěn)定性和凈水效果比普通聚合硫酸鐵和堿式氯化鋁優(yōu)越得多。由于多元共聚鐵系凈水劑不含鋁及其他有害成分，用于自來(lái)水凈化，徹底消除了鋁及其他有害成分對(duì)人體健康的潛在危害。聚合硫酸鐵的分子式可簡(jiǎn)單地表示為[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，其對(duì)應(yīng)的鹽基度聚合硫酸鐵的鹽基度越高，即n值越大，產(chǎn)品聚合度m也越高，其形成的礬花越大，絮凝效果越好，絮體的沉降速度越快。我國(guó)規(guī)定聚合硫酸鐵一級(jí)品的鹽基度必須≥12％，日本標(biāo)準(zhǔn)樣品的鹽基度規(guī)定為8.33～16.67％。但到目前為止，國(guó)內(nèi)外聚合硫酸鐵工業(yè)品的鹽基度大多為8～12％，鹽基度超過(guò)16.67％的聚合硫酸鐵產(chǎn)品至今未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。因此，設(shè)法提高聚合硫酸鐵的鹽基度就成為改善產(chǎn)品質(zhì)量的一條重要途徑。發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期探索性試驗(yàn)與研究，篩選出一種新的催化劑和改性劑——硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鈣、磷酸、鹽酸及由它們組成的混合物，不僅大大加快了反應(yīng)速度，使反應(yīng)時(shí)間縮短至1h左右，而且在保證最終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀的前提下，有效地降低了硫酸的投加量，從而顯著地提高了產(chǎn)品的鹽基度。實(shí)事上，系統(tǒng)中少量的氯離子可增強(qiáng)產(chǎn)品的穩(wěn)定性，并顯著地提高聚合反應(yīng)的速度和分子聚合度；少量磷酸根的存在亦可顯著地增強(qiáng)產(chǎn)品的穩(wěn)定性，并有利于礬花的形成和快速沉降；而少量鋅、鎂和鈣離子的存在不僅消除了鋁對(duì)人體健康的危害，而且顯著地強(qiáng)化了產(chǎn)品脫色、除濁和脫除重金屬等方面的性能。本發(fā)明的目的在于提供一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法，采用新的催化劑，以極少的用量即可大大加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的目的還在于提供一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法，采用新的催化劑，以極少的用量即可催化完成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，完全消除了對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明的目的還在于提供一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法，采用一種改性劑，使反應(yīng)過(guò)程對(duì)酸的依賴性大為降低，從而能顯著提高產(chǎn)品的鹽基度。本發(fā)明更重要的目的在于提供一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法，采用一種改性劑，極大地改善了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和凈水效果。產(chǎn)品用于自來(lái)水凈化，不僅處理費(fèi)用大為降低，出水速率顯著提高，而且還徹底消除了鋁對(duì)人體健康的潛在危害。本發(fā)明生產(chǎn)多元共聚鐵系凈水劑的方法是以硫酸亞鐵和硫酸為主要原料，以硝酸鋅或硝酸鎂或硝酸鈣或它們的混合物為催化劑，以磷酸或鹽酸或它們的混合物為改性劑，在加溫加壓及充氧的條件下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明生產(chǎn)多元共聚鐵系凈水劑的方法是將30.0％～32.0％重量的硫酸亞鐵、2.0％～5.0％重量的硫酸、1.0％～5.0％重量的催化劑、0.0％～2.0％重量的改性劑和55.0％～65.0％重量的水加入反應(yīng)釜中，攪拌使各組分迅速混和均勻，旋開(kāi)氧氣閥，將氧氣的流量調(diào)節(jié)在空釜速度為0.01～0.10V/V/M范圍內(nèi)，并開(kāi)始加熱，控制反應(yīng)溫度為110～150℃和系統(tǒng)壓力為1.0～6.0atm。本發(fā)明生產(chǎn)多元共聚鐵系凈水劑的具體方法如下在常溫常壓下將30.0～32.0％重量的硫酸亞鐵、2.0～5.0％重量的硫酸、0.0～5.0％重量的硝酸鋅、0.0～5.0％重量的硝酸鎂、0.0～5.0％重量的硝酸鈣、0.0～1.0％重量的磷酸、0.0～1.0％重量的鹽酸及55～65.0％重量的水依次加入反應(yīng)釜。上述物料可以不分先后順序加入反應(yīng)釜內(nèi)。加料完畢后關(guān)閉反應(yīng)釜，并立即啟動(dòng)攪拌機(jī)，使各組分迅速混和均勻；然后緩緩旋開(kāi)氧氣進(jìn)料閥，將氧氣的流量調(diào)節(jié)在空釜速度為0.01～0.10V/V/M范圍內(nèi)，并開(kāi)始加熱；控制反應(yīng)溫度在110～150℃范圍內(nèi)，系統(tǒng)壓力在1.0～6.0atm之間；反應(yīng)1h左右即制得了一種均質(zhì)、棕紅色粘稠狀、性能穩(wěn)定的液體多元共聚鐵系凈水劑。由于整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程既包含有大量吸熱反應(yīng)，又包含有大量放熱反應(yīng)，而且這些反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，互相制約，所以系統(tǒng)的溫度和壓力也會(huì)隨之發(fā)生周期性變化。在充氧速度及反應(yīng)溫度基本不變的前提下，當(dāng)系統(tǒng)壓力急劇下降至最高壓力的一半甚至更低時(shí)，反應(yīng)即告結(jié)束。本發(fā)明采用的硫酸亞鐵可以是工業(yè)硫酸亞鐵或含硫酸亞鐵的礦渣、廢渣。本發(fā)明采用的硫酸可以是工業(yè)硫酸或含硫酸的廢液。本發(fā)明采用的磷酸和鹽酸可以是工業(yè)磷酸和工業(yè)鹽酸，或磷酸鹽和氯化物，或含磷酸根和含氯離子的廢液、廢渣。本發(fā)明采用的硝酸鋅、硝酸鎂和硝酸鈣，可以是含硝酸根、鋅離子、鎂離子及鈣離子的工業(yè)產(chǎn)品或廢料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法，選用了一種新的催化劑，減少了催化劑用量，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率和設(shè)備利用率，降低了生產(chǎn)成本，并完全消除了三廢污染。(2)本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法，通過(guò)添加一種改性劑，不僅顯著地提高了產(chǎn)品的鹽基度，改善了產(chǎn)品的凈水效果，而且大大增強(qiáng)了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。(3)本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法，選用了一種新的催化劑，并添加了一種改性劑，由于產(chǎn)品中存在多組分協(xié)同作用，顯著地提高了產(chǎn)品的凈水效果，增加了出水速率。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一在常溫常壓下將948kg硫酸亞鐵、145kg硫酸、79kg硝酸鋅及1872kg水依次加入3M3反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，啟動(dòng)攪拌機(jī)，使各組分迅速混和均勻；然后緩緩旋開(kāi)氧氣閥，將氧氣的流量調(diào)節(jié)在1.8～16.4M3/h，并開(kāi)始加熱；控制反應(yīng)溫度在100～115℃范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)氧氣流量以控制系統(tǒng)壓力在1.2～4.0atm之間；系統(tǒng)壓力在1.2～4.0atm之間波動(dòng)，經(jīng)歷升高、降低、再升高、再降低，如此五次循環(huán)；反應(yīng)58min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為17.63％、總鐵含量為169.7g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。實(shí)施例二生產(chǎn)方法同實(shí)施例一，其中物料的配方如下<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="674">物料名稱硫酸亞鐵硫酸磷酸鹽酸硝酸鋅硝酸鎂硝酸鈣水用量(kg)94460030058161839</table></tables>反應(yīng)條件如下<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="554">控制項(xiàng)目氧氣的流量反應(yīng)溫度系統(tǒng)壓力控制范圍2.5～14.5M3/h135～150℃1.6～5.0atm</table></tables>反應(yīng)進(jìn)行66min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為22.25％、總鐵含量為166.1g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。實(shí)施例三生產(chǎn)方法同實(shí)施例一，其中物料的配方如下</tables>反應(yīng)條件如下</tables>反應(yīng)進(jìn)行64mim即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為20.02％、總鐵含量為164.4g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。實(shí)施例四生產(chǎn)方法同實(shí)施例一，其中物料的配方如下</tables>反應(yīng)條件如下</tables>反應(yīng)進(jìn)行33min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為19.28％、總鐵含量為168.9g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。實(shí)施例五生產(chǎn)方法同實(shí)施例一，其中物料的配方如下</tables>反應(yīng)條件如下</tables>反應(yīng)進(jìn)行42min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為20.45％、總鐵含量為170.5g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。實(shí)施例六生產(chǎn)方法同實(shí)施例一，其中物料的配方如下</tables>反應(yīng)條件如下反應(yīng)進(jìn)行54min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為21.00％、總鐵含量為168.0g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。實(shí)施例七生產(chǎn)方法同實(shí)施例一，其中物料的配方如下反應(yīng)條件如下反應(yīng)進(jìn)行61min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為20.64％、總鐵含量為164.8g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。實(shí)施例八生產(chǎn)方法同實(shí)施例一，其中物料的配方如下反應(yīng)條件如下反應(yīng)進(jìn)行36min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為19.71％、總鐵含量為163.1g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。實(shí)施例九生產(chǎn)方法同實(shí)施例一，其中物料的配方如下反應(yīng)條件如下反應(yīng)進(jìn)行34min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為20.17％、總鐵含量為160.6g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。實(shí)施例十生產(chǎn)方法同實(shí)施例一，其中物料的配方如下<tablesid="table17"num="017"><tablewidth="674">物料名稱硫酸亞鐵硫酸磷酸鹽酸硝酸鋅硝酸鎂硝酸鈣水用量(kg)900601525012101940</table></tables>反應(yīng)條件如下<tablesid="table18"num="018"><tablewidth="555">控制項(xiàng)目氧氣的流量反應(yīng)溫度系統(tǒng)壓力控制范圍11.0～18.0M3/h110～140℃1.0～5.5atm</table></tables>反應(yīng)進(jìn)行22min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品，其鹽基度為19.78％、總鐵含量為156.2g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。對(duì)比實(shí)施例一在常溫常壓下將1000g固體七水硫酸亞鐵、62ml濃硫酸、48ml濃硝酸及800ml水依次加入3L玻璃反應(yīng)器中，啟動(dòng)攪拌機(jī)和高級(jí)恒溫油浴，并通入足量的空氣進(jìn)行氧化，控制反應(yīng)溫度在60～70℃范圍內(nèi)；反應(yīng)進(jìn)行約13h，以尾氣中冒出一股濃烈的黃煙為反應(yīng)終點(diǎn)的標(biāo)志，最終制得約1800g聚合硫酸鐵液體產(chǎn)品，其鹽基度為14.53％、總鐵含量為162.3g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。這種方法在投加濃硝酸的時(shí)候及整個(gè)的反應(yīng)過(guò)程中都會(huì)不斷地向外排放出氮的氧化物，造成了嚴(yán)重的廢氣污染。對(duì)比實(shí)施例二在常溫常壓下將1000g固體七水硫酸亞鐵、80ml濃硫酸、65g亞硝酸鈉及900ml水依次加入3L玻璃反應(yīng)器中，啟動(dòng)攪拌機(jī)和高級(jí)恒溫油浴，并通入足量的空氣進(jìn)行氧化，控制反應(yīng)溫度在60～70℃范圍內(nèi)；反應(yīng)進(jìn)行約21h，以尾氣中冒出一股濃烈的黃煙為反應(yīng)終點(diǎn)的標(biāo)志，最終制得約1720g聚合硫酸鐵液體產(chǎn)品，其鹽基度為12.94％、總鐵含量為168.7g/l，檢測(cè)不出亞鐵離子。采用該種生產(chǎn)方法，反應(yīng)過(guò)程會(huì)不斷向外排放出氮的氧化物，尤其在投加亞硝酸鈉的過(guò)程中，黃煙更明顯。我們?nèi)V州市員村段珠江水進(jìn)行了凈水效果測(cè)試。測(cè)試方法與步驟①用移液管準(zhǔn)確吸取5ml凈水劑，置于50ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度；②用量筒準(zhǔn)確量取3000ml珠江水，置于5000ml玻璃容器中，以180rpm速度快速攪拌3min，加入一定量上述經(jīng)稀釋過(guò)的凈水劑，再以60rpm的速度慢速攪拌10min，靜置一段時(shí)間后，取上清液測(cè)量其殘余濁度。重復(fù)四次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果取其算術(shù)平均值。經(jīng)測(cè)定，珠江水原水的濁度為86.75ppm。本發(fā)明的多元共聚鐵系凈水劑與聚合硫酸鐵傳統(tǒng)產(chǎn)品的凈水性能對(duì)比測(cè)定結(jié)果如表一所示。表一</tables>上表數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明方法生產(chǎn)的多元共聚鐵系凈水劑，不僅鹽基度普遍高于傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的聚合硫酸鐵，而且它們的絮凝效果也比聚合硫酸鐵的傳統(tǒng)產(chǎn)品優(yōu)越得多。由于多元共聚鐵系凈水劑更易形成礬花，形成的礬花更大，沉降速度更快，所以采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的多元共聚鐵系凈水劑可望顯著地提高水廠的出水速率。權(quán)利要求1一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法，其特征在于以硫酸亞鐵和硫酸為主要原料，以硝酸鋅或硝酸鎂或硝酸鈣或它們的混合物為催化劑，以磷酸或鹽酸或它們的混合物為改性劑，在加溫加壓及充氧的條件下進(jìn)行反應(yīng)。2按照權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其特征在于將30.0％～32.0％重量的硫酸亞鐵、2.0％～5.0％重量的硫酸、1.0％～5.0％重量的催化劑、0.0％～2.0％重量的改性劑和55.0％～65.0％重量的水加入反應(yīng)釜中，攪拌使各組分迅速混和均勻，旋開(kāi)氧氣閥，將氧氣的流量調(diào)節(jié)在空釜速度為0.01～0.10V/V/M范圍內(nèi)，并開(kāi)始加熱，控制反應(yīng)溫度為110～150℃和系統(tǒng)壓力為1.0～6.0atm。全文摘要多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法，是以硫酸亞鐵和硫酸為主要原料，以硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鈣為催化劑，以磷酸、鹽酸為改性劑，在加溫加壓及充氧的條件下進(jìn)行氧化、水解和聚合反應(yīng)，約一小時(shí)內(nèi)即可制得一種鹽基度≥20％的多元共聚鐵系凈水劑。該生產(chǎn)方法生產(chǎn)周期短，反應(yīng)過(guò)程溫和且無(wú)三廢污染。該凈水劑成本低，穩(wěn)定性好，對(duì)人畜無(wú)毒無(wú)害無(wú)副作用，且凈水效果優(yōu)越，可顯著提高出水速率，適用于自來(lái)水及生活污水、工業(yè)廢水等的凈化處理。文檔編號(hào)C02F1/52GK1156127SQ9611908公開(kāi)日1997年8月6日申請(qǐng)日期1996年5月29日優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日發(fā)明者莫炳祿,公國(guó)慶,阮復(fù)昌,盧燕玲申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)