專利名稱：：洗衣機、除去洗衣機中游離氯的裝置及組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及為抑制洗衣機在洗滌時所洗衣物的褪色，而除去供給水中所含的游離氯的水溶液組合物。作為歷來公知的技術，就電動洗衣機本身的構造而言，在供水通道的一部分中設置了除去游離氯的裝置，可以除去流入洗衣槽的水中的部分或全部的游離氯。具體地說，如日本專利公開公報平6-238092號所示的，供水通道中安裝了封入有亞硫酸鈣那樣的顆粒狀的游離氯除去劑的卡盤(筒夾)，在水通過其中時能除去一部分游離氯。日本專利公開公報平6-154474號所示的，在供水通道中以旁通的形式設置了固體游離氯除去劑的卡盤(筒夾)，同時電磁閥能夠自動地控制其開關操作。上述的公知例中，例如日本專利公開公報平6-238092號揭示了由于具有除去全部通過水中的游離氯的功能，所以其效率有所下降。即因為市售的普通洗衣洗滌劑和含氧漂白劑中配合使用了作為除去游離氯成分的各種還原劑和氧化劑，所以用洗滌劑和含氧漂白劑洗衣服時，雖然并不需要但還是具有除去游離氯的功能。而且，在部分柔軟調理劑中也包含同樣的成分，洗凈衣服后用它漂洗時，雖然沒有必要但還是有除去游離氯的功能，所以具有使亞硫酸鈣等材料浪費的缺點。此外，日本專利公開公報平6-154474號揭示了供水通道通過電磁閥和控制器的連動而自動控制，只在漂洗過程使除去游離氯的裝置發(fā)揮作用，雖然在一定程度上具有減少除去游離氯材料浪費的效果，但是游離氯除去劑的消耗速度受供給水的水壓、流速、水溫的變化的影響，這樣不僅使除去游離氯的效果、除去劑的使用壽命發(fā)生了變化，而且因為增加了上述的自動控制功能，就必須確保電磁閥的空間，還要添加復雜的控制電路，這些缺點也是不言而喻的。上述公知例所述的除去游離氯的物質中，被具體例舉的只有亞硫酸鈣。亞硫酸鈣雖然是一種安全性相當高的材料，但是以用于藥物制劑其安全性是否還是最值得信賴的為基準，在考慮是否將其指定為食品添加劑時，亞硫酸鈣并不符合要求。和根據食品衛(wèi)生法第6條規(guī)定的被指定為食品添加劑的化學合成品、被判斷為食品或天然品并已得到使用許可的物質相比，亞硫酸鈣是安全性較差的化學合成品，這是遺留下來的問題。含有亞硫酸鈣這樣具有溶解性的鈣鹽的水雖然使游離氯的濃度降低，但同時增加了鈣離子的濃度。在一般的洗衣洗滌劑的主成分中，往往配合使用了陰離子型表面活性劑，這種情況下，鈣離子和陰離子型表面活性劑結合，形成金屬皂，使洗滌效果下降。特別是使用以脂肪酸皂系的表面活性劑為主體的洗滌劑時，由鈣離子引起的弊端更為明顯，不僅使洗凈效果下降，而且變成不溶物，分散在洗滌水中或附著在衣物上，成為衣物發(fā)黃的原因，或附著蓄積在洗衣機的洗衣槽和外槽等部件的表面，還有引起細菌繁殖的可能，起到相反的效果。合成洗滌劑中，為了防止原來供給水中含有的鈣離子引起的弊端，配合使用了螯合劑、增效劑(助洗劑)、沸石等能夠除去鈣離子的成分，但是隨著近年來洗滌劑的高濃度簡潔化，除去鈣離子的成分的含量有減少的趨勢，使鈣離子有所增加。為了解決歷來技術中存在的問題，可以在洗衣機中設置柔軟調理劑的投入裝置和使用以安全性高、易溶于水的除去游離氯的物質為主成分的水溶液。水中含有的游離氯以最高濃度狀態(tài)和大量衣物接觸的時候是在最后漂洗時，此時對應于漂洗水量或漂洗衣物量添加適量的能在水中迅速溶解、擴散的含有高濃度的游離氯除去劑的水溶液，能夠除去游離氯，并能很大程度上抑制衣物的脫色。此時使用柔軟調理劑的自動投入裝置效果最好。歷來的洗衣機上裝有柔軟調理劑的自動投入裝置。它是衣物和洗衣洗滌劑投入洗滌槽后，洗衣機開始工作時儲存柔軟調理劑的部件，能夠通過電磁桿等驅動手段和控制器的控制把藥液投入洗滌槽中。洗凈工序后，經脫水、沖洗，最后漂洗，從上述儲存液體的部件將柔軟調理劑加到漂洗的水中，利用這個裝置可以僅在最后的漂洗步驟有效地將除去游離氯的物質投入洗衣機中。前述的一般的洗衣洗滌劑中配合使用了各種還原組分和氧化組分，含氧漂白劑中也包含同樣的組分，由于洗衣過程中使用了這些洗衣洗滌劑和含氧漂白劑已經除去了供給水中含有的游離氯，所以漂洗過程中沒有必要再次重復除去游離氯。一般洗滌步驟后還組合有脫水、沖洗步驟，用少量的水將衣物上殘留的洗滌劑成分與污物有效地溶解析出在水中，把這些殘留成分除去后就轉到最后的漂洗步驟。在最后的漂洗過程中，供給大量的水攪拌衣物，將極少量殘存的成分絞出來。使用柔軟調理劑時，在最后漂洗步驟之前，啟動前述的柔軟調理劑投入裝置，然后將其分散到漂洗的水中。洗滌后馬上進行的脫水、沖洗，不僅在衣物上殘留了大量的洗滌劑，而且因為供給水的量較少，殘留的洗滌劑組分能夠充分除去游離氯，所以這個過程中不需要進行除去游離氯的操作。例如，用圖1所示的極其普通的洗衣步驟的全自動洗衣機進行洗衣時，洗滌步驟、沖洗步驟、最后漂洗步驟的各步驟的水中所含的游離氯的濃度如表1所示。表1各步驟完成后排出水中的游離氯的濃度</tables>(洗滌條件)·洗衣機的洗滌容量7kg·洗滌負荷7kg·洗滌劑的用量按規(guī)定量·自來水中游離氯的濃度0.5(ppm)所以，需要添加游離氯除去劑的僅僅是最后的漂洗步驟。在此過程中，殘留洗滌劑的濃度非常小，水量很大，所以衣物和大量的游離氯接觸，使纖維中的染料脫色。本發(fā)明使用在水中易溶解分散的水溶液組分，并且利用作為已有洗衣機基本構造的柔軟調理劑投入裝置，能僅在最后的漂洗過程將游離氯除去劑加到洗衣機中，投入所洗衣物的同時，可以根據衣物的量和質預先選擇游離氯除去劑的投入量，將其消耗量限制在最低程度。本發(fā)明中作為主成分的游離氯除去成分是還原性的物質，因為呈水溶液狀，投入后立即混合分散在漂洗水中，瞬時使游離氯還原，不會引起脫色反應。使用的還原成分，特別是被許可作為食品添加劑的物質，從安全衛(wèi)生的角度看是比較好的。此外，本發(fā)明還包括作為副組分配合使用的抑制霉菌類和細菌類繁殖的物質。洗衣機是使用水的制品，接液部位留有水時很容易引起霉菌、細菌等微生物的繁殖。特別在洗衣槽的里面和攪拌翼的里面等水容易滯留的部位和脫水后易殘留水的部位，洗滌劑的金屬皂成分等不溶解的生成物附著蓄積，以此為營養(yǎng)成分，引起微生物繁殖，最終產生異臭、發(fā)黑。異臭又向所洗的衣物轉移，是使已經洗掉的污物再次附著的原因。為了防止以上現象的出現，歷來都是在制造洗衣槽、外槽、攪拌翼、排水軟管等接液部位的材料自身中混合入能抑制微生物生長的物質，或在部件的表面涂上混合了同樣的生長抑制物質的涂料。具體地說，對于塑料部件混合入咪唑類、噻唑啉類等有機抗菌劑或銀、錫的無機物；對于金屬部件使其變成含有銅的合金；環(huán)氧或聚氨酯樹脂中則添加如上所述的抗菌成分，形成涂膜。這些技術在一定程度上有效，但受到加工時的耐熱性和毒性、或對水的溶解性較高使初期效果良好的物質大量溶出，發(fā)生效果持續(xù)性等問題的種種制約。而且，因為必須使抗菌成分向附著在部件上的污垢中滲透，抑制微生物的生成，所以如果沒有大量的抗菌成分配合使用就不能得到充分效果，使效率有所下降。利用本發(fā)明使最后漂洗的水中含有本成分，這是接液部位到下次用洗衣機洗衣服為止最后接到的成分。所以，在作為微生物營養(yǎng)源的滯留物的表面直接接液，潤濕后水分徐徐蒸發(fā)，其濃度有所增加。因此，呈比配合濃度更濃的凝縮狀態(tài)，由于抗菌成分直接發(fā)揮作用所以能非常有效地抑制微生物的繁殖。特別是歷來的最后漂洗水中都含有具有殺菌作用的游離氯，它能抑制微生物的繁殖，但本發(fā)明會除去游離氯，使這種作用消失，所以配合使用抗菌成分的效果十分重要。以下對本發(fā)明的實施例進行說明。圖2表示歷來的全自動洗衣機外貌圖。通過水龍頭5供給的含有游離氯的水從供水口1注入洗衣槽6。供給一般家庭的自來水中的游離氯的濃度取決于不同的場所、時期、時間，平成5年的日本自來水協(xié)會的自來水統(tǒng)計的結果為0.1-1.1(ppm)，此濃度如超過0.5(ppm)，衣物的染料就會氧化分解，漂白現象很明顯。本發(fā)明如前述的，在衣物直接和最大量的游離氯接觸的最后漂洗過程，將以除去游離氯的還原劑為主成分的水溶液加到洗衣機中，可以利用歷來洗衣機上已附設的具有投入容量的柔軟調理劑的投入裝置2。柔軟調理劑投入裝置2可以兼作游離氯除去劑的注入裝置，也可以另外再裝一個。原來這種以賦予衣物柔軟性、防止靜電產生為目的，以陽離子型表面活性劑和或兩性表面活性劑為主成分的柔軟調理劑在洗衣機啟動時注入柔軟調理劑投入裝置2，在進入最后漂洗階段時通過控制器4使電磁桿3作用，使注入的液體流到洗衣槽6中。圖2所示的柔軟調理劑投入裝置2是通過電磁桿控制其開閉的，對于歷來洗衣機，是將柔軟調理劑投入滯留部位，利用洗衣機轉動時的離心力使液體徐徐移動，在最后漂洗階段加入水中，這和在最后漂洗階段投入本發(fā)明的洗衣機用除去游離氯的組合物的基本原理是相同的，可以得到完全相同的效果。不附設柔軟調理劑投入裝置的全自動洗衣機或雙缸洗衣機，也可以用手動方式在加入柔軟調理劑的同時，適當地投入本發(fā)明的洗衣機用除去游離氯的組合物，這樣能得到完全同樣的效果。本發(fā)明如以下說明的配合處方組成的洗衣機用除去游離氯的組合物可以單獨使用，也可以和柔軟調理劑混合流入柔軟調理劑投入裝置2中，它只在最后漂洗階段作為必要成分供給。本組合物作為組成之一，必須考慮到在柔軟調理劑投入裝置2中和市售的柔軟調理劑混合使用時，不應該引起和一般柔軟調理劑不調和的化學反應，不應該產生有毒氣體和惡臭，或使粘度增加發(fā)生液體流動困難的現象。而且，不能使柔軟調理劑作用降低，反之，也不能使作為本發(fā)明組合物本來效果的除去游離氯的效果降低。市售的柔軟調理劑，一般其氫離子濃度往往偏向酸性一側，所以和它直接混合的本洗衣機用除去游離氯的組合物最好也是偏酸性。較好的是至少將氫離子濃度指數調整到10以下，更好的是調整到7以下。當氫離子的濃度指數在10以上時，不僅使還原成分的除去游離氯的效果下降，還會使柔軟調理劑凝膠化，影響衣物的柔軟效果。根據本發(fā)明實施例的配比，一次用量為2.5cm3-10cm3之間，至少能夠把最后漂洗用水中所含的游離氯的濃度調低1ppm。將一次的用量設定在2.5cm3-10cm3之間是因為一天一次洗衣時，將其封入1000cm3的容器中，能夠使用3個月-1年的時間。以下實施例的組成比表示的是全量為100重量份時的數值。實施例1·亞硫酸鈉一水合物…………………………3.5重量份·異抗壞血酸…………………………………1.5重量份·食品添加劑藍色1號…………………………0.002重量份·離子交換水…………………………………余份實施例2·亞硫酸鈉一水合物……………………………2.5重量份·異抗壞血酸鈉…………………………………1.0重量份·3-乙?；?6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮鈉…………………………………………………1.0重量份·食品添加劑藍色1號…………………………0.001重量份·離子交換水……………………………………余份實施例3·異抗壞血酸鈉…………………………………5.5重量份·山梨酸鉀………………………………………1.0重量份·食品添加劑藍色1號……………………0.002重量份·離子交換水………………………………余份實施例4·亞硫酸氫鈉………………………………3.5重量份·山梨酸鉀…………………………………1.0重量份·食品添加劑黃色4號……………………0.002重量份·離子交換水………………………………余份實施例5·抗壞血酸鈉………………………………1.0重量份·3-乙?；?6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮鈉……………………………………………1.0重量份·食品添加劑綠色3號……………………0.002重量份·離子交換水………………………………余份實施例6·異抗壞血酸鈉……………………………5.5重量份·聚六亞甲基·偏坎那丁鹽酸鹽…………1.0重量份·食品添加劑藍色1號……………………0.001重量份·離子交換水………………………………余份實施例7·異抗壞血酸………………………………7.0重量份·檸檬酸……………………………………10重量份·脫乙酰殼多糖粉末………………………0.5重量份·食品添加劑綠色3號……………………0.002重量份·離子交換水………………………………余份實施例8·異抗壞血酸………………………………6.0重量份·聚六亞甲基·偏坎那丁鹽酸鹽…………1.0重量份·食品添加劑藍色1號……………………0.002重量份·離子交換水………………………………余份比較例1·硫代硫酸鈉………………………………3.5重量份·C.I.直接藍87……………………………0.002重量份·離子交換水………………………………余份對于以上實施例1-8以及比較例的組合物，評價其和市售的柔軟調理劑原液混合時，惡臭的產生、因粘度升高而導致的凝膠化以及對柔軟調理劑效果的影響。市售的柔軟調理劑是指以下的12種。1.CGCJapan制Softer2.NipponLeverB.V.制SuperFafa1/63.KaoCo.制Touch1/34.KaoCo.制NewHumming5.KaoCo.制；Humming1/36.LIONCo.制SofranS7.LIONCo.制SofranC1/38.LIONCo.制Soft&Dry1/39.Procter&GambleFarEast，Inc.制Bounce10.MARUHUKUCLEANSERPRODUCTSCo.制MummySofter1/311.MARUHUKUCLEANSERPRODUCTSCo.制HighSofter1/312.MARUHUKUCLEANSERPRODUCTSCo.制water-absorptiontypeSofter1/3就混合比例而言，對應于100重量份的柔軟調理劑，實施例以及比較例的共計8種洗衣機用除去游離氯的組合物按30重量份和60重量份2種比例混合。其結果是實施例1-8的組合物，不論按哪一種混合比例混合都不會使上述12種柔軟調理劑的任何一種產生惡臭、因粘度升高而凝膠化或影響柔軟調理劑的效果。而且，在60℃的環(huán)境中放置10天后，除去游離氯的效果還在10％以上，證明其較穩(wěn)定。對應于此，比較例1的組合物和12種柔軟調理劑分別混合后，立即都會產生硫化氫氣體，有惡臭。本發(fā)明使用的安全性還原劑成分也包括于實施例所示的物質中，如以下的物質可單獨使用，也可以混合使用。包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、山梨酸鉀、山梨酸、L抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸硬脂酸酯、二丁基羥基甲苯、檸檬酸、檸檬酸鈉、異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉等。配比濃度根據與其他成分的相溶性和一次的使用量決定，還原成分的合計濃度最好是在0.1重量％以上，15重量％以下。使用鈉鹽或鉀鹽時，因為水溶液中氫離子濃度指數一般較高，為使?jié)舛戎笖迪陆?，可以和異抗壞血酸并用，達到預期的效果。就本發(fā)明的安全性抗菌性物質而言，前述的還原性物質也有抑制霉菌和細菌類繁殖的效果，除了這種兼有的效果之外，抗菌性物質還包括苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸乙酯、3-乙?；?6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮鈉、3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮、丙酸鈉、丙酸鈣、聚六亞甲基·偏坎那丁鹽酸鹽、脫乙酰殼多糖等。前述的抗菌性物質溶解在洗衣機的接液部位最后接液的最終漂洗水中，對于繁殖于金屬皂和體脂等污垢蓄積地方的霉菌和細菌類，所附著的水分干燥、凝縮后，使?jié)舛?抗菌)上升，抑制了霉菌和細菌的生長，所以只要漂洗液的濃度能殺死微生物、抑制其繁殖，即使在必要濃度以下也沒有關系。例如，實施例6和8中配合使用的抗菌性成分—聚六亞甲基·偏坎那丁鹽酸鹽，對于代表性細菌--Escherichiacoli，其抑制發(fā)育—濃度為20ppm。實施例中使用的是其1％的溶液，例如，在70000cm3的漂洗水中，投入5cm3的1％溶液，濃度可以達到0.7ppm，這樣的漂洗水濃度雖然不能抑制Escherichiacoli的發(fā)育，但實際上如前述的，因為在附著物的表面已被濃縮了，所以能得到很好的抑菌效果。本發(fā)明所用的安全性著色成分也包括于實施例記載的物質，如以下的物質可單獨使用，也可以混合使用。包括食用紅色2號、食用紅色3號、食用紅色102號、食用綠色3號、食用藍色1號、食用藍色2號、食用黃色4號、食用黃色5號、β胡蘿卜素、銅葉綠素、氧化鐵、氫氧化鐵、核黃素、核黃素五磷酸鹽、安拉托提取物、甜菜根紅、焦糖、葉綠素、姜黃素、姜黃、胭脂紅等。利用本發(fā)明能夠有效地除去最后漂洗水中所含的游離氯，能有效地防止洗衣時衣物的染料氧化褪色。由于只在最后的漂洗階段投入除去游離氯的成分，所以此成分能有效地被利用，利用洗衣機已有的柔軟調理劑投入裝置作為投入裝置，就沒有改變洗衣機本身構造的必要。而且，因為不會引起洗滌水中鈣離子濃度的上升，所以不會導致洗凈效果的下降，也不會產生不溶解的生成物。由于這種除去游離氯的成分僅使用了安全性較高的成分，所以沒有安全衛(wèi)生方面的問題，同時使用了氫離子濃度較低的材料，即使和一般的柔軟調理劑混合使用，也不會產生危險性高的氣體，不會使柔軟調理劑的效果下降。作為最后漂洗階段添加的副組分，還配合使用了能夠抑制微生物繁殖的安全性高的抗菌性物質，所以能同時抑制洗衣機接液部位表面屢屢產生的微生物的繁殖。這樣就能夠抑制所洗衣物的再污染和惡臭的產生。圖1表示全自動洗衣機的工作步驟。圖2表示全自動洗衣機的外觀斜視圖。其中1為供水口、2為柔軟調理劑投入裝置、3為電磁桿、4為控制器、5為水龍頭、6為洗衣槽、7為外槽。權利要求1.一種洗衣機，其特征在于，是一種按照洗滌步驟、沖洗步驟、最后漂洗步驟這樣的順序來洗衣物的洗衣機，具備在最后的漂洗階段把計量過的規(guī)定量的游離氯除去劑注入洗衣槽的注入裝置。2.如權利要求1所述的洗衣機，其特征還在于，前述的注入裝置是和最后漂洗階段注入柔軟調理劑所用的注入裝置兼用的。3.一種洗衣機的游離氯的除去裝置，其特征在于，如權利要求2所述的與前述的注入裝置兼用的柔軟調理劑的注入裝置具有旋轉自如的投入容器和電磁桿，在最后漂洗階段，電磁桿作用使投入容器轉動，游離氯除去劑就從投入容器流出。4.一種洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征在于，在洗衣機的最后漂洗階段投入漂洗水中的水溶液狀的藥劑，其主成分是能夠除去漂洗水中所含有的游離氯的物質。5.如權利要求1所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，前述的能夠除去游離氯的物質是還原性的物質。6.如權利要求1所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，前述的能夠除去游離氯的物質是食品衛(wèi)生法第6條規(guī)定的被指定為食品添加劑的化學合成品、或被判斷為食品或天然品并已得到使用許可的物質。7.如權利要求1所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，前述的能夠除去游離氯的物質包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸等，可以單獨使用其中的一種，也可以幾種并用。8.如權利要求4所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，前述的亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸的合計濃度在0.1重量％以上，15重量％以下。9.如權利要求1所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，除了前述主成分以外，還含有具有抑制霉菌或細菌類生長效果的抗菌性物質。10.如權利要求6所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，前述的抗菌性物質包括3-乙?；?6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮鈉、山梨酸、山梨酸鉀、聚六亞甲基·偏坎那丁鹽酸鹽、脫乙酰殼多糖，可以單獨使用其中的一種，也可以幾種并用。11.如權利要求1所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，除了前述主成分以外，還配合使用了以溶液著色為目的的染料，這些染料是食品衛(wèi)生法第6條規(guī)定的被指定為食品添加劑的化學合成品、或被判斷為食品或天然品并已得到使用許可的物質。12.如權利要求1所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，氫離子的濃度指數在10以下。13.如權利要求1所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，前述的還原性物質每次的投入量根據能夠在最后漂洗階段將所用的漂洗水中所含的游離氯的濃度降低1ppm為標準進行調整。14.如權利要求1所述的洗衣機用除去游離氯的組合物，其特征還在于，每次的使用量在2.5cm3以上，10cm3以下。全文摘要本發(fā)明的目的是使用自來水等含有游離氯的溶劑洗滌衣物時,能夠將因為游離氯而導致的衣物染料被氧化、褪色的現象防患于未然。達到這個目的的手段是在最后漂洗階段向洗衣機中投入游離氯除去劑。文檔編號C02F1/70GK1184175SQ9711419公開日1998年6月10日申請日期1997年12月5日優(yōu)先權日1996年12月5日發(fā)明者川口卓男,小山高見,廣田由香,崎典子,石川鐵雄,久村嘉代申請人:株式會社日立制作所