專利名稱：環(huán)糊精聚合物分離材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)糊精聚合物材料，以及利用這種環(huán)糊精聚合物材料作為分離材料來(lái)從水性組合物中分離或去除例如有機(jī)污染物。更具體地講，本發(fā)明涉及水不溶性環(huán)糊精聚合物材料。這個(gè)發(fā)明是與能源部合作的結(jié)果(合同號(hào)W-7405-ENG-36)。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)眾多的環(huán)糊精聚合物都是已知的。例如，Cserhati等人在Anal.Chim.Acta.的第279卷的第107-113頁(yè)(1993)揭示了β-環(huán)糊精聚合在硅顆粒表面，用于在液相色譜柱中，以及這樣的色譜柱的留存特征，和各種環(huán)-取代的酚衍生物。Cserhati等人在Anal.Chim.Acta.的第292卷的第17-22頁(yè)(1994)描述了水不溶性β-環(huán)糊精聚合物，其由β-環(huán)糊精單體與表氯醇和乙二醇雙(環(huán)氧丙醚)交聯(lián)而形成。所得到的聚合物被粉碎成粉末，并用該粉末制備薄層色譜板。研究了這種β-環(huán)糊精聚合物與各種3,5-二硝基苯甲酸酯的結(jié)合特性。Kutner在Electrochimica Acta.第37卷第6期的第1109-1117頁(yè)(1992)描述了由溶解性α-環(huán)糊精聚合物(部分地與1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷交聯(lián))與戊二醛交聯(lián)所形成的α-環(huán)糊精聚合物膜。研究了該聚合物膜與4-硝基苯酚/4-硝基苯酚鹽客體系統(tǒng)的情況。Zhao等人在Reactive Polymers.第24卷的第9-16頁(yè)(1994)描述了將β-環(huán)糊精固定化在交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物上來(lái)形成β-環(huán)糊精聚合物吸附劑。這種吸附劑顯示了對(duì)異構(gòu)體化合物的排除能力，例如，2-硝基取代或4-硝基取代的芳香化合物，如2-硝基苯酚，4-硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚鹽。
此外，利用環(huán)糊精衍生物來(lái)吸收或提取某些有機(jī)化合物是已知的。例如，美國(guó)專利第5,190,663號(hào)就使用了將環(huán)糊精固定在水不溶性基材或載體顆粒上來(lái)去除水性組合物中的被溶解了的多環(huán)芳香烴。美國(guó)專利第5,425,881號(hào)使用了環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物的水溶液來(lái)從被污染的土壤中提取有機(jī)污染物，并且也描述了水溶解性環(huán)糊精聚合物，其中的環(huán)糊精與表氯醇或異氰酸酯交聯(lián)。
盡管有了上述的在環(huán)糊精聚合物和使用環(huán)糊精材料來(lái)吸收或提取有機(jī)污染物領(lǐng)域中的各項(xiàng)研究，但是，該領(lǐng)域仍然需要進(jìn)一步的改善。
本發(fā)明的目的之一是提供一種水不溶性環(huán)糊精聚合物材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有給定的納米孔徑結(jié)構(gòu)的水不溶性環(huán)糊精聚合物材料。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供水不溶性環(huán)糊精聚合物分離材料，用于從水性組合物中選擇性地分離目標(biāo)有機(jī)化合物，例如，有機(jī)污染物和雜質(zhì)等。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供用本發(fā)明揭示的水不溶性環(huán)糊精聚合物材料接觸水性組合物來(lái)從中分離目標(biāo)有機(jī)化合物如有機(jī)污染物和雜質(zhì)的方法。
本發(fā)明的概述為了達(dá)到上述目的，并根據(jù)本發(fā)明的目標(biāo)，從廣義上和比較籠統(tǒng)地講，本發(fā)明提供了水不溶性聚合物組合物，其包括環(huán)糊精單體與多功能交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的多功能交聯(lián)劑選自包括聚異氰酸酯、二鹵代烴、和二鹵代乙?；鶡N的一組。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了從水性組合物中分離目標(biāo)有機(jī)化合物的方法，該方法包括將所述的含有目標(biāo)有機(jī)化合物的水性組合物與水不溶性環(huán)糊精聚合物相接觸，所述的水不溶性環(huán)糊精聚合物包括環(huán)糊精單體與多功能交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的交聯(lián)劑選自包括聚異氰酸酯、二鹵代烴、和二鹵代乙?；鶡N的一組，所述的接觸的時(shí)間要足以使所述的水不溶性環(huán)糊精聚合物與所述的目標(biāo)有機(jī)化合物之間形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而降低在所述的水性組合物中的所述的目標(biāo)有機(jī)化合物的濃度。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1顯示環(huán)糊精聚合物與對(duì)-硝基苯酚配位體的誘導(dǎo)的環(huán)二色性。
圖2顯示次級(jí)諧振發(fā)生信號(hào)對(duì)入射角度的結(jié)果。
圖3顯示對(duì)孔徑的估計(jì)值，由實(shí)際加載的不同的有機(jī)物質(zhì)來(lái)確定，這些有機(jī)物質(zhì)具有不同的臨界和最大尺寸。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及環(huán)糊精聚合物以及使用該環(huán)糊精聚合物作為分離材料從水性流體和組合物中分離選擇的有機(jī)物質(zhì)。
本發(fā)明的環(huán)糊精聚合物一般是由適宜的環(huán)糊精單體與多功能交聯(lián)劑反應(yīng)而產(chǎn)生的。交聯(lián)劑一般可以是芳香族、脂肪族、或環(huán)脂族的多功能交聯(lián)劑。適宜的多功能交聯(lián)劑可以包括二異氰酸酯，聚異氰酸酯，二鹵代烴，和二鹵代乙?；鶡N。此外，本發(fā)明的多功能交聯(lián)劑可以包括那些含不同的連接功能基團(tuán)的不對(duì)稱交聯(lián)劑，這些功能基團(tuán)包括異氰酸酯、鹵素、或鹵代乙酰基，它們位于連接分子的終端。這樣的適宜的不對(duì)稱交聯(lián)劑的例子包括4-異氰酸根合苯氯化物等。優(yōu)選地，多功能交聯(lián)劑包括至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或功能團(tuán)。
本發(fā)明的環(huán)糊精聚合物是水不溶性的。術(shù)語(yǔ)“水不溶性”是相對(duì)的術(shù)語(yǔ)，用在本文中一般指那些在水中的溶解不超過約0.01克/水克的物質(zhì)。進(jìn)而言之，本發(fā)明環(huán)糊精聚合物可以具有納米孔徑結(jié)構(gòu)，其可以從水性流體、溶液、或組合物中選擇性地吸附目標(biāo)有機(jī)化合物并使之降低到ppb級(jí)或甚至達(dá)到ppt級(jí)。
二異氰酸酯可以包括如2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯，2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI),4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，環(huán)己烷二異氰酸酯(HDI)，等等。
二鹵代烴可以包括一般由通式X-R1-X代表的物質(zhì)，其中X是鹵素，選自氯、溴和碘，優(yōu)選氯，R1是亞烷基，例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，烷芳基，例如，乙烯苯、二丙烯苯等。適宜的二鹵代烴的具體實(shí)例可以包括1,3-二氯丙烷，1,3-二溴丙烷，1,3-二碘丙烷，1,6-二氯己烷，1,6-二溴己烷，1,6-二碘己烷，1,8-二溴辛烷，1,8-二碘辛烷，1,4-氯乙烯苯，1,4-溴乙烯苯，和1,4-碘乙烯苯。
二鹵代乙?；鶡N可以一般由通式XOC-R2-COX所代表，其中，X是鹵素，選自氯、溴和碘，優(yōu)選氯，R2是亞烷基，例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，烷芳基，例如，二乙烯苯，二丙烯苯等。適宜的二鹵代乙?；鶡N可以一般由對(duì)二元酸的氯化來(lái)制備，例如，二羧酸，其具體地實(shí)例包括1,4-丁烷二羧酸(己酸)，原-苯二羧酸(乙二酸)，順-丁烯二酸(馬來(lái)酸)，和癸二酸。
適宜的環(huán)糊精單體物質(zhì)包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或取代的α-環(huán)糊精，取代的β-環(huán)糊精，或取代的γ-環(huán)糊精，最好是取代的α-環(huán)糊精，取代的β-環(huán)糊精，或取代的γ-環(huán)糊精。一般而言，環(huán)糊精是連接在一起的D-吡喃葡萄糖單位，由α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精分別構(gòu)成第6、7、或8個(gè)單位，這些單位連接成環(huán)狀。相應(yīng)地，每個(gè)α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精的內(nèi)徑的大小各自不同。α-環(huán)糊精具有的腔尺寸或內(nèi)部直徑為約4.7-5.2埃(A),β-環(huán)糊精具有的內(nèi)部直徑為約6.0-6.5埃(A),γ-環(huán)糊精具有的內(nèi)部直徑為約7.5-8.5埃(A)。還可以使用分支的環(huán)糊精單體材料。
術(shù)語(yǔ)“取代的環(huán)糊精”指的是被加入了其它的功能基團(tuán)所修飾的環(huán)糊精，例如，伯或仲羥基的氫原子被取代的環(huán)糊精，取代物可以是例如，羧基、羧烷基、羧芳基、烷基、例如，低級(jí)烷基，如C1-C4烷基，即甲基、乙基、丙基、丁基，或含有約8-22個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂族烷基，羥烷基，磺酸基、或亞烷基磺酸基等。對(duì)環(huán)糊精的修飾可以改變特定的被取代的環(huán)糊精的長(zhǎng)度和內(nèi)徑，或改變其化學(xué)相容性或?qū)δ繕?biāo)有機(jī)化合物的結(jié)合特性。
制備取代的環(huán)糊精聚合物的方式之一是在環(huán)糊精單體被聚合之前對(duì)其單體進(jìn)行修飾或進(jìn)行功能化改變。另一種制備取代的環(huán)糊精聚合物的方式可以是先對(duì)環(huán)糊精單體進(jìn)行聚合，然后對(duì)得到的環(huán)糊精聚合物進(jìn)行修飾或功能化。優(yōu)選地，取代的環(huán)糊精單體是在聚合前進(jìn)行制備。對(duì)環(huán)糊精功能的修飾的優(yōu)點(diǎn)之一是可以改變其對(duì)某一特定的目標(biāo)有機(jī)物的保留時(shí)間。
本發(fā)明的方法的特點(diǎn)是，水性組合物中的目標(biāo)有機(jī)化合物的起始濃度一般相對(duì)比較低，而且在用本發(fā)明的環(huán)糊精聚合物材料處理后的目標(biāo)有機(jī)化合物的濃度會(huì)極為低。
本發(fā)明的環(huán)糊精聚合物和取代的環(huán)糊精聚合物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是對(duì)目標(biāo)有機(jī)化合物為選擇性的，并且可以從水樣品中基本全部去除這些目標(biāo)有機(jī)化合物，只要這些有機(jī)化合物的濃度不是超出所用的環(huán)糊精聚合物的能力即可。
在本發(fā)明的方法中，含有相對(duì)低濃度的目標(biāo)有機(jī)化合物的水性組合物與水不溶性環(huán)糊精聚合物相接觸，所述的水不溶性環(huán)糊精聚合物包括環(huán)糊精單體與多功能交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的交聯(lián)劑選自包括聚異氰酸酯、二鹵代烴、和二鹵代乙?；鶡N的一組。還可以使用不對(duì)稱交聯(lián)劑。通常，實(shí)施該方法的條件是，所用的溫度和反應(yīng)時(shí)間都可以滿足使目標(biāo)有機(jī)化合物的濃度被降低到預(yù)先選定的水平。整個(gè)的運(yùn)行都可以在常溫下進(jìn)行，此時(shí)，目標(biāo)有機(jī)化合物的配位以相當(dāng)快的速度進(jìn)行，水不溶性環(huán)糊精聚合物與水性組合物的接觸時(shí)間可以短到5秒鐘或更短。提高接觸時(shí)間對(duì)該方法沒有損害性的效果，而可以實(shí)際上提高對(duì)目標(biāo)有機(jī)化合物的去除效率。在反應(yīng)條件和使用的水不溶性環(huán)糊精聚合物的數(shù)量之間有一種相互平衡的機(jī)制。在環(huán)糊精與目標(biāo)有機(jī)化合物之間有一般的化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)。反應(yīng)是第一級(jí)別的，即速率相關(guān)于濃度和表面面積。提高表面面積或有機(jī)物濃度將提高反應(yīng)速率。提高溫度還將提高對(duì)有機(jī)物的去除反應(yīng)速率。因此，如果快速的接觸速率、高的反應(yīng)溫度抑制了配位的形成，或在對(duì)含有高水平烴的水流體進(jìn)行純化時(shí)，提高水不溶性環(huán)糊精聚合物的數(shù)量一般可以提高對(duì)目標(biāo)有機(jī)化合物的去除效率。
本發(fā)明的方法可以采用水不溶性環(huán)糊精聚合物的粉末來(lái)進(jìn)行，這樣的粉末放在柱內(nèi)，筒內(nèi)，或床內(nèi)，水性組合物以適宜的速率通過它們，來(lái)去除目標(biāo)有機(jī)化合物。在本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，大塊(相對(duì)于粉末而言)的水不溶性環(huán)糊精聚合物，例如至少約四分之一英寸乘四分之一英寸乘以四分之一英寸的塊狀物，或直徑為至少約四分之一英寸的球/片，可以與含有不需要的數(shù)量的目標(biāo)有機(jī)化合物的水相接觸。這些大塊的具體尺寸不是關(guān)鍵的，那些小塊，比如大于粉末的小塊，可以單獨(dú)地使用，或與其它的小塊結(jié)合使用，來(lái)從水樣品中如水井中提取目標(biāo)有機(jī)化合物。一般而言，不需要的數(shù)量的目標(biāo)有機(jī)化合物是超過那些限定水平的數(shù)量，這些限定水平由美國(guó)環(huán)境保護(hù)部(EPA)所規(guī)定的。通常，目標(biāo)有機(jī)化合物的濃度將被降低到對(duì)這些污染物的規(guī)定水平或常規(guī)檢測(cè)水平之下。而在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，水不溶性環(huán)糊精聚合物的薄膜可以成型在支持基材上，例如，玻璃基材，或成型在珠粒上，受到支持的水不溶性環(huán)糊精聚合物的薄膜與含有目標(biāo)有機(jī)化合物的水流體相接觸。這樣的薄膜的厚度一般可以是約0.01微米至約5毫米。也可以使用環(huán)糊精聚合物的空心纖維。
在水不溶性環(huán)糊精聚合物將目標(biāo)有機(jī)化合物從水性組合物中分離出來(lái)后，可以用適宜的提取劑或溶劑將這些目標(biāo)有機(jī)化合物與水不溶性環(huán)糊精聚合物分離。適宜的提取劑或溶劑可以包括醇類，例如甲醇、乙醇等。
可以從水流體中去除的目標(biāo)有機(jī)化合物有眾多的種類，包括芳香化合物，例如，苯、甲苯、二甲苯等，聚芳香化合物，包括帶有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的，環(huán)的數(shù)量可以為2-10個(gè)，環(huán)的一部分或全部可以是苯環(huán)，例如，萘、茚、蒽、苯并蒽、苝、并四苯、芘、苯并芘、苯并苝、等，含氧有機(jī)化合物，例如甲醇、丙酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等，鹵代的烴，例如，溴代烴或氯代烴，例如，氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯等，含硝基化合物，例如，對(duì)-硝基苯酚、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、六硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯等。用本發(fā)明的聚合材料還可以清除爆炸物，因?yàn)楸ㄎ镆话愣己邢鹾挠袡C(jī)化合物。
本發(fā)明的環(huán)糊精聚合物作為分離物的能力可以同其它的常規(guī)的分離物質(zhì)相比，例如活性炭和沸石(分子篩)等。下面的表格中比較了二異氰酸酯交聯(lián)的β-環(huán)糊精聚合物在以對(duì)-硝基苯酚為目標(biāo)有機(jī)物的情況。
表1
*圖3顯示了各種尺寸的有機(jī)物質(zhì)的關(guān)鍵尺寸(最大)對(duì)環(huán)糊精聚合物的加載量的情況，其中的環(huán)糊精聚合物具有根據(jù)實(shí)際加入到聚合物中的有機(jī)物質(zhì)的尺寸而估計(jì)的孔徑。
可以看到的是，環(huán)糊精聚合物可以使某些有機(jī)化合物的濃度被降低到3ppt的水平，遠(yuǎn)比常規(guī)的活性炭分離材料所達(dá)到的約1.3ppm的水平更低。活性炭是用在處理地下水污染物的系統(tǒng)和泵中的常規(guī)材料。雖然活性炭具有具有比環(huán)糊精聚合物較高的加載能力，如每克58毫克，但活性炭可以被另外的水浸出而污染其它的水，而環(huán)糊精聚合物則將與目標(biāo)有機(jī)物結(jié)合直到用某些非水性的溶劑如乙醇洗脫時(shí)為止。
除了將本發(fā)明的環(huán)糊精聚合物用做分離物質(zhì)來(lái)選擇性地分離有機(jī)化合物之外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，某些有機(jī)化合物與水不溶性環(huán)糊精聚合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物(經(jīng)常被稱為配位產(chǎn)物)可以具有非線性光學(xué)性質(zhì)，例如，反應(yīng)產(chǎn)物可以被鑒定為有機(jī)非線性光學(xué)材料。從本發(fā)明的水不溶性環(huán)糊精聚合物可以制備光學(xué)質(zhì)量的薄膜。這樣的薄膜可以從水中吸附有機(jī)發(fā)色團(tuán)。有些發(fā)色團(tuán)是非線性光學(xué)物質(zhì)，一般為極性分子。在適宜的發(fā)色團(tuán)中，可以包括的有4-硝基苯酚、4-硝基苯乙烯基-4’-苯酚、4-羥基苯乙烯基吡啶、和4-羥基苯乙烯基碘化物。這些極性分子將具有在環(huán)糊精物質(zhì)環(huán)內(nèi)的傾向性取向，因?yàn)樗?聚合物界面的極性特性將一般引起發(fā)色團(tuán)在進(jìn)入聚合基質(zhì)之前就發(fā)生取向。然后，一旦發(fā)色團(tuán)進(jìn)入了固體的環(huán)糊精聚合物材料中，則發(fā)色團(tuán)就保持排列并可以具有次級(jí)的非線性光學(xué)特性。有機(jī)非線性光學(xué)材料提供其被用于整合性光學(xué)裝置中的潛力。
本發(fā)明在下面的實(shí)施例中更進(jìn)一步地被描述，這些實(shí)施例都是為了說(shuō)明本發(fā)明的，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)講，很多種的修飾和變型都是明了的。
實(shí)施例1將2.0克干β-環(huán)糊精(β-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，劇烈攪拌下滴加1,6-二異氰酸根合己烷(HDI)，加入的HDI的總體積為2.5毫升。在氮?dú)鈼l件下，將溶液加熱到80℃并保持16小時(shí)。然后將聚合物以清亮、透明的固體形式從溶液中取出。在真空下加熱至80℃24小時(shí)將殘余的DMF去除。所得到的產(chǎn)物是固體的聚合環(huán)糊精，其可以被容易地加工成粉末。
實(shí)施例2將2.0克干α-環(huán)糊精(α-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，劇烈攪拌下滴加1,6-二異氰酸根合己烷(HDI)，加入的HDI的總體積為2.5毫升。在氮?dú)鈼l件下，將溶液加熱到80℃并保持16小時(shí)。然后將聚合物以清亮、透明的固體形式從溶液中取出。在真空下加熱至80℃24小時(shí)將殘余的DMF去除。如同實(shí)施例1一樣，所得到的產(chǎn)物是固體的聚合環(huán)糊精，其可以被容易地加工成粉末。
實(shí)施例3將2.0克干β-環(huán)糊精(β-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，劇烈攪拌下滴加2,4-二異氰酸酯(TDI)，加入的TDI的總體積為2.5毫升。在氮?dú)鈼l件下，將溶液加熱到80℃并保持16小時(shí)。然后將聚合物以清亮、透明的固體形式從溶液中取出。在真空下加熱至80℃24小時(shí)將殘余的DMF去除。如同實(shí)施例1一樣，所得到的產(chǎn)物是固體的聚合環(huán)糊精，其可以被容易地加工成粉末。
實(shí)施例4將2.0克干α-環(huán)糊精(α-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，劇烈攪拌下滴加1,6-二異氰酸酯(TDI)，加入的TDI的總體積為2.5毫升。在氮?dú)鈼l件下，將溶液加熱到80℃并保持16小時(shí)。然后將聚合物以清亮、透明的固體形式從溶液中取出。在真空下加熱至80℃24小時(shí)將殘余的DMF去除。如同實(shí)施例1一樣，所得到的產(chǎn)物是固體的聚合環(huán)糊精，其可以被容易地加工成粉末。
實(shí)施例5將2.0克干β-環(huán)糊精(β-CD)放在10毫升干二甲基甲酰胺(DMF)中，劇烈攪拌下滴加1,6-二異氰酸根合癸烷(DDI),加入的DDI的總體積為2.5毫升。在氮?dú)鈼l件下，將溶液加熱到80℃并保持16小時(shí)。然后將聚合物以清亮、透明的固體形式從溶液中取出。在真空下加熱至80℃24小時(shí)將殘余的DMF去除。如同實(shí)施例1一樣，所得到的產(chǎn)物是固體的聚合環(huán)糊精，其可以被容易地加工成粉末。
對(duì)于雙功能連接劑即HDI、TDI和DDI，它們的反應(yīng)性的順序是TDI＞HDI＞DDI。所得到的環(huán)糊精聚合物的疏水性能也根據(jù)雙功能連接劑的DDI＞HDI＞TDI順序而變化。在上述的實(shí)施例1-5中，紅外測(cè)定顯示，異氰酸根合基團(tuán)消失了，觀察到的峰值相應(yīng)于O-C=O、O=C-NH和NH基團(tuán)。
實(shí)施例6將總體積為4.16升的含有約3×10-9摩爾/升對(duì)硝基苯酚的水溶液通過裝有0.5858克實(shí)施例1的環(huán)糊精聚合物粉末的玻璃柱子。粉末顆粒從其開始的清亮、無(wú)色的狀態(tài)變?yōu)榭梢姷牡S色。確認(rèn)和環(huán)糊精聚合物粉末保留了對(duì)硝基苯酚。最后溶液的對(duì)硝基苯酚的濃度被測(cè)定為1.44×10-10M。用乙醇將對(duì)硝基苯酚從環(huán)糊精聚合物粉末上洗脫下來(lái)。由于對(duì)硝基苯酚與環(huán)糊精聚合物之間的非共價(jià)鍵的結(jié)合，所以可以用有機(jī)溶劑如乙醇將其從環(huán)糊精聚合物上洗脫下來(lái)。
計(jì)算的形成常數(shù)對(duì)HDI-β-CD/對(duì)硝基苯酚配位物為6.93×109M-1，對(duì)TDI-β-CD/對(duì)硝基苯酚配位物為1.64×109M-1。
在HDI-β-CD/對(duì)硝基苯酚配位物所得到的產(chǎn)物的樣品與HDI-β-CD的樣品之間進(jìn)行測(cè)定結(jié)果的比較。對(duì)于誘導(dǎo)的環(huán)二色性的測(cè)定結(jié)果見圖1，其中實(shí)線10表示HDI-β-CD/對(duì)硝基苯酚配位物所得到的產(chǎn)物，而虛線12表示HDI-β-CD的樣品的測(cè)定結(jié)果。實(shí)線10的峰值在約400nm，顯示由于配位體的形成所造成的環(huán)二色性。
實(shí)施例7將一批實(shí)施例1的聚合物浸入含有約2×10-7M的對(duì)硝基苯酚的1升水溶液中1天。固體聚合物(約0.5克)變?yōu)榭梢姷狞S色，然后將其從溶液中取出。最終溶液的對(duì)硝基苯酚濃度經(jīng)測(cè)定為1.8×10-10M。然后用乙醇洗固體，將對(duì)硝基苯酚從固體上移去，直至固體變?yōu)榍辶梁蜔o(wú)色為止。
實(shí)施例8對(duì)取代的環(huán)糊精的合成如下。將干的β-環(huán)糊精(1.3476g；1.187mmole)溶解于25毫升的干DMSO中。加入氫化鈉(0.1996g；8.309mmole)，將該混合物在室溫下攪拌20分鐘。然后將混合物冷卻至0℃，用5分鐘時(shí)間滴加甲基碘1.1797ml(8.309mmole)。將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。加入20毫升乙醇分解過量的甲基碘。將該溶液加到200毫升的冰水中，產(chǎn)物從溶液中沉淀出來(lái)，真空干燥24小時(shí)。
實(shí)施例9將甲基取代的環(huán)糊精與HDI按如下所述形成粉末。將來(lái)自實(shí)施例8的甲基取代的β-環(huán)糊精單體，即CD-OCH3(0.5720g；0.4587mmole)溶解于10毫升的干DMF中。將己烷-二異氰酸酯(HDI)(1.10ml；3.67mmole)滴加到溶液中。加入HDI后，將混合物加熱到85℃并攪拌2天。真空下蒸餾1天來(lái)去除溶劑。干的聚合物產(chǎn)物被碾碎為粉末。
實(shí)施例10來(lái)自實(shí)施例9的聚合物于甲苯的結(jié)合常數(shù)的測(cè)定按如下所述進(jìn)行。制備甲苯在乙醇中的標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.345×10-3M)，并用UV測(cè)定校準(zhǔn)。在λ=262nm時(shí)的吸收為0.973。將該標(biāo)準(zhǔn)溶液5毫升整用水稀釋到1000毫升，得到甲苯在水中的濃度為4.6938×10-7M的溶液。
結(jié)合常數(shù)或稱平衡常數(shù)(K)的測(cè)定按如下所述進(jìn)行。聚合物(對(duì)實(shí)施例1為0.8292g，對(duì)實(shí)施例9為0.8751g)分別浸入1000毫升的水性甲苯溶液(4.6939×10-7M)并攪拌1天。最終甲苯在水中的濃度對(duì)實(shí)施例1的聚合物為8.85×10-9M，對(duì)實(shí)施例9的聚合物為3.76×10-9M。然后過濾聚合物，用乙醇洗。將乙醇濃縮至約5毫升的體積。
平衡常數(shù)(K)的計(jì)算采用下面的公式K=1/(有機(jī)化合物)M甲苯的濃度的確定是，從起始的濃度中減去甲苯在聚合物中的濃度。將有機(jī)物從聚合物中洗脫并濃縮乙醇溶液，然后用UV吸收準(zhǔn)確地測(cè)定。得到下面的平衡常數(shù)實(shí)施例1聚合物實(shí)施例9聚合物乙醇的最終體積 3.9ml4.6mlUV吸收(A) 0.0490.042平衡常數(shù) K=1.13×108M-12.66×108M-1實(shí)施例11三氯乙烯(TCE)與實(shí)施例9的聚合物的結(jié)合常數(shù)的測(cè)定按如下所述進(jìn)行。將2毫升整的TCE加入到在分離漏斗中的1000毫升水中來(lái)制備飽和的TCE-H2O溶液。從水相中取出該飽和水溶液20毫升并稀釋至2000毫升。該水溶液的TCE濃度根據(jù)TCE-己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液在218nm的UV吸收來(lái)校正。該TCE的最終水性濃度被確定為7.589×10-8M。
結(jié)合常數(shù)或稱平衡常數(shù)(K)的測(cè)定按照如下所述進(jìn)行。將聚合物(對(duì)實(shí)施例1為0.8818g；對(duì)實(shí)施例9為0.8008g)浸入2000毫升的水性TCE溶液(7.589×10-8M)并攪拌1天。在水中的最終TCE濃度對(duì)實(shí)施例1的聚合物為1.05×10-9M，對(duì)實(shí)施例9的聚合物為1.58×10-10M。平衡常數(shù)(K)的計(jì)算按前面所述進(jìn)行。對(duì)三氯乙烯的濃度的確定是，從起始濃度減去在聚合物中的三氯乙烯的濃度。在聚合物中的有機(jī)物被從聚合物中洗脫出來(lái)并濃縮在乙醇溶液中，用UV吸收測(cè)定。得到下面的平衡常數(shù)實(shí)施例1聚合物實(shí)施例9聚合物起始TCE溶液濃度 7.5892×10-8M 7.5892×10-8M乙醇的最終體積 8.0ml5.5mlUV吸收(A) 0.0890.131平衡常數(shù)K=9.52×108M-16.32×109M-1實(shí)施例12與實(shí)施例1類似的光學(xué)質(zhì)量的環(huán)糊精聚合物薄膜按如下所述制備。將平圓鋁盤(直徑為1.3英寸，厚度為0.125英寸)放在30毫升的直徑為1.5英寸的Teflon燒杯的底部。將干的β-環(huán)糊精(0.4084g；0.360mmol)溶解于10毫升的干DMF中。向該溶液中加入己烷-異氰酸酯(0.55ml；2.879mmol)。攪拌后，將清亮的溶液加入到Teflon燒杯中，其底部的鋁盤作為聚合物薄膜的支持物。然后，將整個(gè)燒杯放入被預(yù)熱到60℃的玻璃容器內(nèi)。將該容器放入油浴中并保持60℃的恒溫1天。在鋁盤上形成了厚度為約1/16英寸的透明無(wú)色薄膜。
該光學(xué)質(zhì)量的薄膜從水溶液中吸附對(duì)硝基苯酚。對(duì)硝基苯酚起著有機(jī)發(fā)色團(tuán)的作用。這些極性分子被認(rèn)為是在環(huán)糊精聚合物內(nèi)有傾向性地取向，因?yàn)樗?聚合物界面的極性特性造成發(fā)色團(tuán)在進(jìn)入到聚合物基質(zhì)之前發(fā)生取向。圖2顯示次級(jí)諧振產(chǎn)生的測(cè)定，包括對(duì)硝基苯酚配位體的薄膜，和二異氰酸酯交聯(lián)的環(huán)糊精聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)果。線20表示對(duì)硝基苯酚-環(huán)糊精聚合物配位體的結(jié)果，而線22表示石英對(duì)照的結(jié)果。這些測(cè)定的結(jié)果顯示發(fā)色團(tuán)-環(huán)糊精聚合物配位體可以具有次級(jí)非線性光學(xué)性質(zhì)。
實(shí)施例13將干的γ-環(huán)糊精(2.0g)加入到20毫升的干DMF中，然后，在劇烈攪拌下滴加1,6-二異氰酸根合己烷(2.2ml)。氮?dú)鈼l件下將該溶液加熱到85℃并保持1天。然后從溶液中回收無(wú)色、透明的固體聚合物。殘余的DMF用真空下加熱到80℃24小時(shí)來(lái)去除。得到的產(chǎn)物是環(huán)糊精聚合物固體并可以容易地碾碎為粉末。
實(shí)施例14來(lái)自實(shí)施例1的聚合物與甲基-硝基苯酚(MNP)的結(jié)合常數(shù)的測(cè)定按如下所述進(jìn)行。MNP(0.0034g)溶解于100毫升去離子水，稀釋5000倍，得到4.4404×10-8M的溶液。來(lái)自實(shí)施例1的聚合物(0.5867g)加入到1000毫升的上述溶液中。1天后，過濾黃色的聚合物，用乙醇洗。MNP的起始濃度 4.4404×10-8M乙醇的最終體積 4.0mlUV吸收(A) 0.1702平衡常數(shù)(K) 8.47×108M-1
實(shí)施例15二甲基-硝基苯酚(DMNP)(0.0047g)溶解于250毫升的去離子水中并稀釋1000倍，得到8.9974×10-9M的溶液。來(lái)自實(shí)施例1的聚合物(0.6435g)被加入到1000毫升的上述溶液中。1天后，過濾黃色的聚合物，并用乙醇洗。DMNP的起始濃度 8.9974×10-9M乙醇的最終體積 3.8mlUV吸收(A) 0.01414平衡常數(shù)(K) 1.53×108M-1實(shí)施例16羥基苯并磺酸酯(HBS)(0.0027g)溶解于500毫升去離子水并稀釋1000倍來(lái)得到2.3257×10-8M的溶液。來(lái)自實(shí)施例1的聚合物(0.6626g)被加入到1000毫升上述的溶液中。1天后，過濾黃色的聚合物并用乙醇洗。DMNP的起始濃度 2.3527×10-8M乙醇的最終體積 4.0mlUV吸收(A) 0.1286平衡常數(shù)(K) 4.23×108M-1另外試驗(yàn)的結(jié)果見下面的表2和3。
表2
表3
雖然已經(jīng)詳細(xì)地介紹了這項(xiàng)發(fā)明，但是，這些細(xì)節(jié)都不是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明僅受隨后的權(quán)利要求書的限定。
權(quán)利要求
1．一種水不溶性聚合物組合物，包括環(huán)糊精單體與選自包括聚異氰酸酯、二鹵代烴、和二鹵代乙酰基烴的一組的多功能交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的水不溶性聚合物組合物，其中所述的環(huán)糊精單體選自包括α-環(huán)糊精，取代的α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，取代的β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精，取代的γ-環(huán)糊精的一組。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的水不溶性聚合物組合物，其中所述的多功能交聯(lián)劑是聚異氰酸酯。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的水不溶性聚合物組合物，其中所述的聚異氰酸酯交聯(lián)劑選自包括芳香二異氰酸酯和二異氰酸根合烷。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的水不溶性聚合物組合物，其中所述的環(huán)糊精單體的至少一個(gè)羥基被烷基取代形成一個(gè)或一個(gè)以上的酚鹽基。
6．一種從水性組合物中去除目標(biāo)有機(jī)化合物的方法，該方法包括將所述的含有目標(biāo)有機(jī)化合物的水性組合物與水不溶性環(huán)糊精聚合物接觸，該環(huán)糊精聚合物包括環(huán)糊精單體與多功能交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的交聯(lián)劑選自包括聚異氰酸酯、二鹵代烴、和二鹵代乙酰基烴的一組，接觸的時(shí)間要足以使所述的目標(biāo)有機(jī)化合物與所述的水不溶性環(huán)糊精聚合物形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而使所述的目標(biāo)有機(jī)化合物在所述的水性組合物中的濃度被降低。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的水不溶性環(huán)糊精聚合物與所述的水性組合物的接觸是將所述的水性組合物通過所述的水不溶性環(huán)糊精聚合物的顆粒的固定化床。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的與所述水性組合物接觸的水不溶性環(huán)糊精聚合物是固體，具有至少四分之一英寸乘以四分之一英寸乘以四分之一英寸的尺寸。
9．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的與所述水性組合物接觸的水不溶性環(huán)糊精聚合物是多孔膜或中空纖維。
10．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的與所述水性組合物接觸的水不溶性環(huán)糊精聚合物是薄膜。
11．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的顆粒的固定化床是在筒內(nèi)的。
12．一種非線性光學(xué)材料，其包括有限定形狀的基材；有機(jī)發(fā)色團(tuán)與水不溶性環(huán)糊精聚合物組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的薄膜。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的非線性光學(xué)材料，其中所述的水不溶性環(huán)糊精聚合物組合物是環(huán)糊精單體與包括聚異氰酸酯、二鹵代烴、合二鹵代乙?；鶡N的一組的多功能交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的非線性光學(xué)材料，其中所述的有機(jī)發(fā)色團(tuán)選自包括4-硝基苯酚、4-硝基苯乙烯基-4’-苯酚、4-羥基苯乙烯基吡啶、合4-羥基苯乙烯基碘的一組。
全文摘要
本發(fā)明涉及水不溶性聚合組合物，其是環(huán)糊精單體和多功能交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的交聯(lián)劑包括聚異氰酸酯、二鹵代烴、以及二鹵代乙酰基烴等。本發(fā)明還包括將目標(biāo)有機(jī)化合物從水性組合物中去除的方法，該方法包括將含有目標(biāo)有機(jī)化合物的水性組合物與水不溶性環(huán)糊精聚合物相接觸，所述的水不溶性環(huán)糊精聚合物是環(huán)糊精單體與包括聚異氰酸酯、二鹵代烴、以及二鹵代乙酰基烴等多功能交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的接觸的時(shí)間要足以在水不溶性環(huán)糊精聚合物以及目標(biāo)有機(jī)化合物之間形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而降低目標(biāo)有機(jī)化合物在水性組合物中的濃度。加入到水不溶性環(huán)糊精聚合物中的有機(jī)發(fā)色團(tuán)可以提供有機(jī)的非線性光學(xué)物質(zhì)。
文檔編號(hào)C02F1/28GK1238709SQ97199948
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月22日
發(fā)明者馬敏, 李德全 申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)