專利名稱：可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于均相高級光氧化反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及連續(xù)均相高級光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法及設(shè)備。
近年來，半導(dǎo)體多相光催化劑及其應(yīng)用基礎(chǔ)領(lǐng)域的研究取得了很大進(jìn)展，許多半導(dǎo)體材料如二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、硫化鎘等被發(fā)現(xiàn)在光照情況下能夠產(chǎn)生電子一空穴對，進(jìn)而產(chǎn)生·OH和·OOH自由基?？昭吧鲜鰞煞N自由基具有超強(qiáng)的氧化能力，幾乎能將大部分的有機(jī)物氧化降解并礦化為水和二氧化碳。如《物理化學(xué)雜志》1992年96卷第2226頁H．Hidaka、趙進(jìn)才等人的文章“陰離子十二烷基苯磺酸鈉和陽離子芐基十二烷基二甲基氯化銨在二氧化鈦表面光催化過程的比較”中用德國產(chǎn)二氧化鈦P25對表面活性劑進(jìn)行降解[(J．Phys．Chem．，Comparison ofPhotocatalytic Processes Between Anionic SodiumDodecylbenzenesulfonate and Cationic BenzyldodecyldimethylammoniumChloride on the TiO2Surface)，1992，962226]；《物理化學(xué)雜志》1998年102卷第5845頁吳太興、趙進(jìn)才等人的文章“染料污染物的光催化降解V在二氧化鈦水懸浮液中可見光照射下羅丹明B的自身光敏化氧化轉(zhuǎn)換”[(J．Phys．Chem．，Photoasssisted degradation of dye pollutantsVSelf photosensitized oxidative transformation of RhB undervisible light irradiation in aqueous TiO2 dispersion)，1998，1025845]及《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》1998年32卷第2394頁的文章“染料污染物的光催化降解Ⅲ底物必須吸附在TiO2表面的證據(jù)”中用P25降解染料羅丹明B(Environ．Sci．Technol．，Photoassisted degradation of dyepollutants ⅢEvidence for the need for substrate adsorption onTiO2particles)，1998，322394]。上述用納米半導(dǎo)體分散體系、或使用膜狀或載體型納米半導(dǎo)體多相光催化體系存在固體催化劑光催化效率不高、不易與水相分離且成本較高、催化劑制備工藝較復(fù)雜等缺點(diǎn)。最近我們申請的申請?zhí)枮?8125835．2中國專利申請“可連續(xù)光催化凈化含有機(jī)污染物廢水及飲用水的方法及設(shè)備”可解決催化劑的分離問題，但是催化反應(yīng)效率不高、反應(yīng)器占地面積大、不易操作管理。所有上述技術(shù)方面的問題限制了多相光催化反應(yīng)在治理含有機(jī)污染物廢水方面的實(shí)際應(yīng)用。
根據(jù)UV／H2O2反應(yīng)機(jī)理，增大·OH濃度是提高有機(jī)物光催化降解效率的基本途徑。近年來研究表明，在該體系中加入Fe2+或Fe3+的均相高級光氧化反應(yīng)能達(dá)到這一目的。例如，Ruppert等人在《光化學(xué)與光生物學(xué)A化學(xué)雜志》1993年73卷第75頁的文章“光-費(fèi)同反應(yīng)-一種有效的光化學(xué)廢水處理工藝”發(fā)現(xiàn)在H2O2和紫外光及Fe2+共同作用下，4-氯苯酚能顯著降解，該體系的總有機(jī)碳TOC也隨之下降(Ruppert，G．；Bauer，R．；Heisler．G．“Photo-Fenton reaction-an effective photochemicalwastewater treatment process．”J．Photochem．Photobiol．A．Chem．1993，73，75)；Piganetello在《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》1992年26卷第944頁的文章“雙氧水作用下氯代苯氧類殺蟲劑在鐵離子(Fe3+)催化下的暗和光助降解”研究了除草劑2，4-二氯苯氧基醋酸(簡稱2，4-D)光降解，也發(fā)現(xiàn)H2O2和Fe3+的共同作用能使2，4-D完全分解為CO2。(Plgnatello，J．J．“Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation ofchlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide．”Environ．Sci．Technol．1992，26，944．)；最近吳凱群、張?zhí)煊?、趙進(jìn)才等人在《化學(xué)通訊》1998年第857頁的文章“在Fe3+／H2O2存在時(shí)可見光照射下染料的光降解”研究發(fā)現(xiàn)可見光(λ≥470nm)也能引發(fā)染料分子孔雀綠發(fā)生明顯降解反應(yīng)，降解后體系的總有機(jī)碳TOC幾乎接近于零(Wu，K．；Zhang，T．；Zhao，J．；Hidaka，H．“Photodegradation of a dye in the presenceof Fe3+／H2O2under visible light irradiation．”Chem．Lett．1998，857)。上述均相高級光氧化基礎(chǔ)研究多為實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模(體積50-100mL)、體積小、間歇操作、處理能力低，不適合大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是為了克服以往多相和均相光氧化反應(yīng)在凈化含有機(jī)污染物廢水時(shí)不便于連續(xù)工業(yè)化操作、催化效率不高以及催化劑不便于分離回收、催化劑成本較高、反應(yīng)器占地面積較大、不易操作管理的缺點(diǎn)，提供一種能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)、對含有機(jī)污染物廢水進(jìn)行有效降解并除凈度高的高級均相光氧化方法以及為此而需要的相關(guān)設(shè)備。這種方法及設(shè)備占地面積小、操作簡單易行、降解效率高、成本低、無二次污染，可使均相高級光氧化反應(yīng)在水處理方面得到進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。
在本發(fā)明中將被凈化的含有機(jī)污染物廢水統(tǒng)稱為待處理水。
本發(fā)明的可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法如下常溫、常壓下，待處理水經(jīng)過濾機(jī)進(jìn)行預(yù)過濾，以除掉較大的固體懸浮物，濾液流入調(diào)節(jié)器，調(diào)節(jié)待處理水的pH值為2-3；來自調(diào)節(jié)器的待處理水進(jìn)入混合器與由混合器上部加入的光催化劑以及雙氧水混合，光催化劑重量待處理水重量=10-7∶1～10-2∶1，雙氧水重量待處理水重量=10-6∶1～10-1∶1；經(jīng)混合后的含光催化劑及雙氧水的待處理水按100～500毫升／分鐘流速經(jīng)輸送泵從組合光反應(yīng)器左側(cè)下部進(jìn)料口進(jìn)入組合光反應(yīng)器，該組合光反應(yīng)器由串聯(lián)的2-20臺單光反應(yīng)器組成；從第一級單光反應(yīng)器反應(yīng)后的水流從其右側(cè)上部出料口流出經(jīng)過導(dǎo)管依次進(jìn)入下一級單光反應(yīng)器的底部，在此過程中同時(shí)向各單光反應(yīng)器底部鼓入空氣，在鼓空氣攪拌及來自人造光源或太陽光或兩者同時(shí)照射下進(jìn)行連續(xù)光催化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，除掉有機(jī)污染物并含有光催化劑的處理后水從末級單光反應(yīng)器上部出料口流出；該流出水經(jīng)常規(guī)處理方法加堿沉淀、過濾后分離出光催化劑，得到合格的凈水。
在待處理水進(jìn)入混合器之前的過濾操作是必要的。較大的固體懸浮物易于堵塞管路、阻擋照射光線、易于沉積或吸附在反應(yīng)器底部或器壁，會對光催化反應(yīng)及設(shè)備造成不利的影響，因此必須將其除去，采用普通的過濾設(shè)備可達(dá)到上述目的。
在調(diào)節(jié)器中通過加酸或堿隨時(shí)調(diào)節(jié)pH值在2-3之間，其中所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸；所述堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氧化鈣。
來自調(diào)節(jié)器的待處理水與光催化劑及雙氧水在混合器中混合。在此所用光催化劑為含有二價(jià)鐵(Fe2+)、三價(jià)鐵(Fe3+)或二價(jià)銅(Cu2+)的水溶性無機(jī)鹽或鐵屑。水溶性無機(jī)鹽為氯化鐵(Ⅲ)、硫酸鐵(Ⅲ)、硝酸鐵(Ⅲ)或高氯酸鐵(Ⅲ)；氯化亞鐵(Ⅱ)、硫酸亞鐵(Ⅱ)、硝酸銅、氯化銅或硫酸銅等。鐵屑為能在pH為2-3的介質(zhì)中酸溶而形成二價(jià)鐵或三價(jià)鐵或其混合物的鐵屑。為較好實(shí)施本發(fā)明，鐵屑催化劑粒徑宜在0．1～1mm。光催化劑與待處理水量的比(重量)一般為10-7∶1～10-2∶1，但較好為10-6∶1～10-3∶1。
雙氧水的用量與廢水中所含有機(jī)物濃度有關(guān)，對高濃度(5000mg／L以上)有機(jī)廢水，需加入比理論量多20％以上的雙氧水。一般情況下，雙氧水重量待處理水重量=10-6∶1～10-1∶1，較好為10-4∶1～10-2∶1為較好實(shí)施本發(fā)明，采用多臺光反應(yīng)器串聯(lián)組合成一個(gè)組合光反應(yīng)器操作，可提高催化效率、提高處理能力、節(jié)省占地面積、易于管理操作。光反應(yīng)器采用硬質(zhì)無色透明無機(jī)玻璃或硬質(zhì)無色透明有機(jī)玻璃制作。光催化反應(yīng)可用人造光源，也可用太陽光或兩者同時(shí)使用。人造光源可使用紫外光源或可見光源(對有顏色的污染物)。為節(jié)省能源，最好使用太陽光，但由于太陽光線能量的分散性，可設(shè)置聚光鏡將太陽光聚集在光反應(yīng)器上，提高光強(qiáng)度。通過向光反應(yīng)器底部通入壓縮空氣鼓泡來對光催化劑及流體進(jìn)行攪拌，強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱。
用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的設(shè)備包括一個(gè)過濾機(jī)，為通用過濾設(shè)備；一個(gè)調(diào)節(jié)器，為通用的儲罐；一個(gè)混合器，其內(nèi)設(shè)有一機(jī)械攪拌裝置；一個(gè)輸送泵，該輸送泵將混合器中的物料輸送至組合光反應(yīng)器。
其中所述過濾機(jī)、調(diào)節(jié)器、混合器、輸送泵之間以管路相連，其位置關(guān)系能保證流體順暢流動。
一個(gè)組合光反應(yīng)器，外形為方形或圓形，直立，其高度／寬度或直徑比值在1∶10～10∶1；組合光反應(yīng)器內(nèi)為串聯(lián)的2～20臺單光反應(yīng)器，分別稱為第一、第二、第三單光反應(yīng)器，依次類推，而且其中相鄰單光反應(yīng)器的水平距離最短使得組合光反應(yīng)器體積最?。粏喂夥磻?yīng)器為中空方形或圓形，直立，其高度／寬度或直徑比值在1∶10～10∶1，且其寬度或直徑不小于中心管直徑，中心管直徑為7．5～15厘米，中心管中放入與單光反應(yīng)器長度相匹配的人造光源；第一單光反應(yīng)器左側(cè)下部設(shè)一進(jìn)料口，這也是組合光反應(yīng)器的進(jìn)料口，該進(jìn)料口與輸送泵以管路相連，第一單光反應(yīng)器右側(cè)上部設(shè)一出料口，在該出料口接一管路通至第二單光反應(yīng)器底部；第二單光反應(yīng)器與第三單光反應(yīng)器相鄰一側(cè)上部設(shè)置一出料口，在該出料口接一管路通至下一級單光反應(yīng)器底部，依此類推，在末級單光反應(yīng)器上部設(shè)置一出料口，這也是組合光反應(yīng)器的出料口，光反應(yīng)結(jié)束后的處理水從該出料口流出；其中每一級單光反應(yīng)器的出料口較前一級單光反應(yīng)器出料口的垂直高度低5-15厘米；組合光反應(yīng)器與輸送泵以管路相連，其位置關(guān)系能保證流體經(jīng)輸送泵平穩(wěn)連續(xù)輸送至組合光反應(yīng)器；鼓泡器，圓形，從單光反應(yīng)器上部由導(dǎo)管通入單光反應(yīng)器的底部并分布在單光反應(yīng)器中心管周圍，為通用鼓泡器。
若用太陽光，最好附加一面聚光鏡，置于組合光反應(yīng)器的左側(cè)上方。
光反應(yīng)器材質(zhì)采用可通過紫外光和可見光的材料，這些材料可選用硬質(zhì)無色透明無機(jī)玻璃如硅酸鹽玻璃或石英玻璃，或硬質(zhì)無色透明有機(jī)玻璃，但以石英玻璃更好。
組合光反應(yīng)器內(nèi)為多臺單光反應(yīng)器串聯(lián)操作，串聯(lián)單光反應(yīng)器可為2～20臺，但較好為3～5臺，而且其中相鄰單光反應(yīng)器的水平距離最短使得組合光反應(yīng)器體積最??；在每個(gè)單光反應(yīng)器中心管中放入人造光源燈管如紫外光源或可見光源，反應(yīng)液遍布在燈管周圍，這樣可充分利用光源光線；或使用太陽光；或兩者同時(shí)使用，互為補(bǔ)充，充分發(fā)揮反應(yīng)裝置的光催化效能。
組合的每臺單光反應(yīng)器采用方形或圓形，有中心管，高度／寬度或直徑比值可在1∶10～10∶1，較好可選用3∶1～5∶1，且其直徑不小于中心、管直徑。中心管直徑為7．5～15厘米，較好為10～13厘米，不宜太小，否則燈管無法放入；也不宜太大，否則不能充分利用光線，浪費(fèi)能源。光反應(yīng)器壁厚度既要保證正常工藝操作所需要的機(jī)械強(qiáng)度，又要保證透射光線不會有太多的損耗，所以光反應(yīng)器壁厚宜在3～10毫米，最好為5～7毫米。
反應(yīng)料液從各單光反應(yīng)器底部側(cè)面進(jìn)入光反應(yīng)器，經(jīng)充分混合反應(yīng)后從各單光反應(yīng)器上部側(cè)面流出，可防止物料走短路。
組合光反應(yīng)器的下部進(jìn)料口位置應(yīng)盡量靠近底部，以高于組合光反應(yīng)器底邊3～5厘米，使進(jìn)入光反應(yīng)器的料液立即為鼓泡器的空氣泡所分散、混合，以利于均相反應(yīng)。第一臺單光反應(yīng)器的上部出料口應(yīng)距離該單光反應(yīng)器的上邊緣5～15厘米，保證單光反應(yīng)器上部有足夠的空間，使反應(yīng)體系中由于泡沫破裂而飛濺的物料保留在單光反應(yīng)器內(nèi)。其中后一級單光反應(yīng)器的出料口應(yīng)比前一級單光反應(yīng)器出料口的垂直高度低5-15厘米。
鼓泡器宜采用圓形，正好分布在各單光反應(yīng)器中心管周圍，使氣體能夠均勻分布、混合和上升。鼓泡器在各單光反應(yīng)器中起鼓泡作用，不直接與單光反應(yīng)器連在一起，這樣可靈活拆卸鼓泡器。鼓泡用壓縮空氣從各單光反應(yīng)器上部通入，從設(shè)在各單光反應(yīng)器底部的鼓泡器中噴出。壓縮空氣壓力在0．3～0．5Mpa，可使氣體從鼓泡器中順利噴出并使催化劑與待處理水良好混合。
本發(fā)明的用途本發(fā)明的可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法和設(shè)備，可用于污水處理廠、染料生產(chǎn)廠、織物印染廠、農(nóng)藥生產(chǎn)廠、醫(yī)藥生產(chǎn)廠等排出的含有機(jī)污染物廢水的處理，另外，也可用于含有表面活性劑等其它有機(jī)污染物廢水的處理。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明解決了以往半導(dǎo)體異相光催化劑成本高、不易于分離以及反應(yīng)設(shè)備占地面積大、不易于操作的難題。采用了價(jià)廉的太陽光、反應(yīng)器占地面積小、均勻混合體系反應(yīng)速度快、易于連續(xù)操作、在處理過程中僅添加對環(huán)境安全的氧化劑雙氧水及無毒的催化劑，且催化劑便于獲得、成本低、易于分離回收。該處理方法不僅對低濃度的有機(jī)污染物水的凈化處理有效，而且對高濃度、難生物降解的有毒有機(jī)污染物水的凈化處理也十分有效，是一種新的并具有極大的應(yīng)用潛力的綠色廢水處理工藝，化學(xué)需氧量(CODcr)除去率為90％以上，總有機(jī)碳TOC除去率達(dá)80％以上。
為進(jìn)一步詳細(xì)了解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例并參考附圖1的流程圖和附圖2的組合光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對本發(fā)明的細(xì)節(jié)加以介紹，此流程圖及組合光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)只為說明本發(fā)明而設(shè)立，實(shí)際的流程及組合光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不受此圖的限制。


圖1可連續(xù)均相光催化凈化含有機(jī)污染物廢水的設(shè)備流程圖；圖2組合光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；圖2．1組合光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖A-A視圖；圖2．2組合光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖B-B視圖；圖2．3組合光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖俯視圖；圖面說明如下1．待處理水 2．酸或堿 3．光催化劑和雙氧水 4．聚光鏡 5．太陽光6．壓縮空氣 7．組合光反應(yīng)器凈化水出料 8．組合光反應(yīng)器待處理水進(jìn)料口 9．第一單光反應(yīng)器出料 10．第二單光反應(yīng)器出料口11．第三單光反應(yīng)器出料 12．第一單光反應(yīng)器中心管 13．第二單光反應(yīng)器中心管 14．第三單光反應(yīng)器中心管 15．第四單光反應(yīng)器中心管 16．組合光反應(yīng)器器壁 17．組合光反應(yīng)器內(nèi)分隔板 18．鼓泡器R．組合光反應(yīng)器 R1．第一單光反應(yīng)器 R2．第二單光反應(yīng)器R3．第三單光反應(yīng)器 R4．第四單光反應(yīng)器F．過濾機(jī) V1．調(diào)節(jié)器 V2．混合器 L．人造光源燈管 P．輸送泵實(shí)施例1本發(fā)明的可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法如下常溫常壓下，待處理水經(jīng)過濾機(jī)F進(jìn)行預(yù)過濾，除掉固體懸浮物，濾液流入調(diào)節(jié)器V1，通過酸或堿2調(diào)節(jié)待處理水的pH值為2-3；來自調(diào)節(jié)器V1的待處理水進(jìn)入混合器V2與由混合器V2上部進(jìn)入的光催化劑和雙氧水3以光催化劑重量待處理水重量=10-7∶1～10-2∶1和雙氧水重量待處理水重量=10-6∶1～10-1∶1的比例混合。經(jīng)混合后的含光催化劑和雙氧水的待處理水按100～500毫升／分鐘流速經(jīng)輸送泵P從組合光反應(yīng)器R左側(cè)下部進(jìn)料口8進(jìn)入組合光反應(yīng)器R，即進(jìn)入第一單光反應(yīng)器R1，反應(yīng)后水流從第一單光反應(yīng)器R1右側(cè)上部出料9流出經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入第二單光反應(yīng)器R2；在第二單光反應(yīng)器R2中反應(yīng)后的水流從與第三單光反應(yīng)器R3相鄰-側(cè)上部出料口10經(jīng)導(dǎo)管流出進(jìn)入第三單光反應(yīng)器R3；在第三單光反應(yīng)器R3中反應(yīng)后的水流從與第四單光反應(yīng)器R4相鄰一側(cè)上部出料口11流出經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入第四單光反應(yīng)器R4；在第四單光反應(yīng)器R4中反應(yīng)后的水流從另一側(cè)上部出料口7(即組合光反應(yīng)器R出料口7)流出。同時(shí)由單光反應(yīng)器R1、R2、R3、R4上部分別向單光反應(yīng)器R1、R2、R3、R4底部經(jīng)鼓泡器18鼓入壓縮空氣6，在鼓空氣攪拌及來自人造光源L或太陽光5或兩者同時(shí)照射下進(jìn)行連續(xù)均相光催化反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，除掉有機(jī)污染物并含有光催化劑的凈化水從第四單光反應(yīng)器R4右側(cè)上部出料口7流出，該流出水經(jīng)常規(guī)處理方法加堿沉淀、過濾后分離出催化劑，得到合格水。
實(shí)施例2木發(fā)明的可連續(xù)均相光催化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法所用的設(shè)備，如圖1、圖2所示，包括一個(gè)過濾機(jī)F，為通用過濾設(shè)備；一個(gè)調(diào)節(jié)器V1，為通用的儲罐；一個(gè)混合器V2，其內(nèi)設(shè)有一機(jī)械攪拌裝置；一個(gè)輸送泵P，該輸送泵將混合器中的物料輸送至組合光反應(yīng)器R。
其中所述過濾機(jī)F、調(diào)節(jié)器V1、混合器V2、輸送泵P之間以管路相連，其位置關(guān)系能保證流體順暢流動。
一個(gè)組合光反應(yīng)器R，它外形為方形，直立，高度／寬度比值在1∶10～10∶1。組合光反應(yīng)器R內(nèi)由分隔板17均分為四部分形成四個(gè)獨(dú)立的單光反應(yīng)器，分別為R1、R2、R3、R4。每個(gè)單光反應(yīng)器R1、R2、R3、R4為中空形，直立，高度／寬度比值在1∶10～10∶1，且其寬度不小于中心管直徑；中心管分別為12、13、14、15，中心管直徑為7．5～15厘米，中心管12、13、14、15中放入與單光反應(yīng)器R1、R2、R3、R4相匹配的人造光源燈管L；第一單光反應(yīng)器R1左側(cè)下部設(shè)一進(jìn)料口8，這也是組合光反應(yīng)器R的進(jìn)料口8，該進(jìn)料口8與輸送泵P以管路相連，第一單光反應(yīng)器R1右側(cè)上部設(shè)一出料口9，在該出料口9接一管路通至第二單光反應(yīng)器R2底部，第二單光反應(yīng)器R2與第三單光反應(yīng)器R3相鄰一側(cè)上部設(shè)置一出料口10；在該出料口10接一管路通至第三單光反應(yīng)器R3底部，第三單光反應(yīng)器R3與第四單光反應(yīng)器R4相鄰一側(cè)上部設(shè)置一出料口11；在該出料口11接一管路通至第四單光反應(yīng)器R4底部，第四單光反應(yīng)器R4的另一側(cè)上部設(shè)置一出料口7，這也是組合光反應(yīng)器R的出料口7，光反應(yīng)結(jié)束后的凈化水從該出料口7流出。其中每一級單光反應(yīng)器的出料口10，11，7較前一級單光反應(yīng)器出料口9，10，11的垂直高度低5-15厘米，組合光反應(yīng)器R與輸送泵P以管路相連，其位置關(guān)系應(yīng)能保證流體經(jīng)輸送泵P平穩(wěn)連續(xù)輸送至組合光反應(yīng)器R。
鼓泡器18，圓形，分別從單光反應(yīng)器R1、R2、R3、R4上部由導(dǎo)管通入單光反應(yīng)器R1，R2，R3，R4的底部并分布在各單光反應(yīng)器中心管12，13，14，15周圍，采用通用的鼓泡器。
若用太陽光5，最好附加一面聚光鏡4，置于組合光反應(yīng)器R的左側(cè)上方。
光反應(yīng)器材質(zhì)采用可通過紫外光和可見光的材料，這些材料可選用硬質(zhì)無色透明無機(jī)玻璃如硅酸鹽玻璃或石英玻璃，或硬質(zhì)無色透明有機(jī)玻璃，但以石英玻璃更好。
在每個(gè)單光反應(yīng)器如R1、R2、R3、R4的中心管12、13、14、15中放入人造光源燈管L，反應(yīng)液遍布在人造光源燈管L周圍，這樣可充分利用光源光線；或使用太陽光5；或兩者同時(shí)使用，互為補(bǔ)充，充分發(fā)揮反應(yīng)裝置的光催化效能。光反應(yīng)器壁16厚度既要保證正常工藝操作所需要的機(jī)械強(qiáng)度，又要保證透射光線不會有太多的損耗，所以光反應(yīng)器壁16厚宜在3～10毫米，最好為5～7毫米。
反應(yīng)料液從組合光反應(yīng)器R底部側(cè)面進(jìn)料口8進(jìn)入組合光反應(yīng)器R，經(jīng)充分混合反應(yīng)后從組合光反應(yīng)器R上部側(cè)面7流出，可防止物料走短路。
組合光反應(yīng)器R的下部進(jìn)料口8位置應(yīng)盡量靠近底部，以高于組合光反應(yīng)器R底邊3～5厘米，使進(jìn)入組合光反應(yīng)器R的料液立即為空氣泡所分散、混合，以利于均相反應(yīng)。第一單光反應(yīng)器R1的上部出料口9應(yīng)距離第一單光反應(yīng)器R1的上邊緣5～15厘米，保證單光反應(yīng)器上部有足夠的空間，使反應(yīng)體系中由于泡沫破裂而飛濺的物料保留在第一單光反應(yīng)器R1內(nèi)。
鼓泡器18宜采用圓形，正好分布在各單光反應(yīng)器中心管如12、13、14、15周圍，使氣體能夠均勻分布、混合和上升。鼓泡器18在各單光反應(yīng)器如R1、R2、R3、R4中起鼓泡作用，不直接與單光反應(yīng)器連在一起，這樣可靈活拆卸鼓泡器18。鼓泡用壓縮空氣6從單光反應(yīng)器R1，R2，R3，R4上部通入，從設(shè)在單光反應(yīng)器R1、R2、R3、R4底部的鼓泡器18中噴出。壓縮空氣6的壓力在0．3～0．5MPa，可使氣體從鼓泡器18中順利噴出并使催化劑與待處理水良好混合。
實(shí)施例3組合光催化反應(yīng)器(R)的總體積為30升，外觀為方形，內(nèi)部均分為四臺單反應(yīng)器分別稱為R1、R2、R3、R4，其有效容積分別為9、8、7、6升。選用含有酸性紅G染料廢水作為待處理水。其中含酸性紅G濃度為10-3M，降解前化學(xué)需氧量CODcr為1900mg／L，總有機(jī)碳TOC為374．5mg／L。待處理水經(jīng)過濾機(jī)(F)進(jìn)行預(yù)過濾，除掉較大的固體懸浮物，濾液流入調(diào)節(jié)器(V1)，加硫酸調(diào)節(jié)待處理水的pH值為2．5；來自調(diào)節(jié)器(V1)的待處理水進(jìn)入混合器(V2)與由混合器(V2)上部進(jìn)入的光催化劑和雙氧水(3)混合，催化劑選用六水合三氯化鐵，投料量與廢水重量的比為2．7×10-4∶1，雙氧水(重量百分濃度為30％)與廢水的重量比為6．7×10-3∶1。經(jīng)混合后的含光催化劑和雙氧水的待處理水，以190毫升／分鐘的進(jìn)料速度經(jīng)輸送泵(P)從組合光反應(yīng)器(R)左側(cè)下部進(jìn)料口(8)進(jìn)入第一單光反應(yīng)器(R1)，進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)后水流從其右側(cè)上部出料口(9)流出依次進(jìn)入下一級單光反應(yīng)器(R2、R3和R4)，在此過程中同時(shí)由單光反應(yīng)器(R1、R2、R3和R4)上部向單光反應(yīng)器(R1、R2、R3和R4)底部鼓入壓縮空氣(6)，空氣壓為0．4MPa，在鼓空氣攪拌及來自每臺單光反應(yīng)器內(nèi)裝有一根1000W紫外燈光源(L)的照射下進(jìn)行連續(xù)光催化反應(yīng)。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)后，含有光催化劑的凈化水從末級單光反應(yīng)器(R4)右側(cè)上部出料口(7)流出，流出的水基本無色，無固體懸浮物，流出水的化學(xué)需氧量CODcr為81．0mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為95．7％；流出水總有機(jī)碳TOC為51．4mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率86．3％。
實(shí)施例4除了廢水進(jìn)料速度增加為280毫升／分鐘，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例3。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為87．2mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為95．4％；流出水總有機(jī)碳TOC為67．0mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率82．1％，流出水基本無色，無固體懸浮物。
實(shí)施例5除了廢水進(jìn)料速度增加為380ml／min，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例3。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為95．2mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為95．0％；流出水總有機(jī)碳TOC為71．0mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率81．0％，流出水基本無色，無固體懸浮物。
實(shí)施例6除了酸性紅G染料濃度增加為5×10-3M，化學(xué)需氧量CODcr增加為9500mg／L，總有機(jī)碳TOC增加為1391．4mg／L，催化劑選用六水合三氯化鐵，其投料量與廢水重量的比為1．4×10-3∶1，雙氧水(重量百分濃度為30％)與廢水的重量比為3．3×10-2∶1外，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例4。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為862．2mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去翠為90．9％；流出水總有機(jī)碳TOC為260．3mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率81．3％，流出水稍顯黃色，無固體懸浮物。
實(shí)施例7除了雙氧水(重量百分比濃度30％)與廢水重量的比為3．4×10-3∶1外，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例3。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為116．5mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為93．9％；流出水總有機(jī)碳TOC為74．2mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率80．2％，流出水基本無色，無固體懸浮物。
實(shí)施例8除了六水合三氯化鐵投料量與廢水重量的比為5．4×10-5∶1外，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例4。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為85．2mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為95．5％；流出水總有機(jī)碳TOC為50．2mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率86．6％，流出水稍顯黃色，無固體懸浮物。
實(shí)施例9除了用硫酸鐵代替六水合三氯化鐵，投料量與廢水重量的比為4．0×10-4∶1外，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例4。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為105．2mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為94．5％；流出水總有機(jī)碳TOC為60．2mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率83．9％，流出水基本無色，無固體懸浮物。
實(shí)施例10除了用硫酸銅代替六水合三氯化鐵，投料量與廢水重量的比為4．0×10-4∶1外，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例4。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為125．2mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為93．4％；流出水總有機(jī)碳TOC為72．2mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率80．7％，流出水基本無色，無固體懸浮物。
實(shí)施例11除了用鐵屑代替六水合三氯化鐵，其粒徑為0．8mm，其投料量與廢水重量的比為6．0×10-4∶1外，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例4。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8h，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為99．9mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為94．7％；流出水總有機(jī)碳TOC為74．5mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率80．1％，流出水基本無色，無固體懸浮物。
實(shí)施例12除了用六水合硫酸亞鐵代替六水合三氯化鐵，投料量與廢水重量的比為2．6×10-4∶1外，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例3。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為104．5mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為94．5％；流出水總有機(jī)碳TOC為55．4mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率85．2％，流出水基本無色，無固體懸浮物。
實(shí)施例13除了用太陽光(7月晴天加聚光鏡)代替人工光源外，其它實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例3。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，結(jié)果降解后化學(xué)需氧量CODcr為146．3mg／L，化學(xué)需氧量CODcr除去率為92．3％；流出水總有機(jī)碳TOC為62．5mg／L，總有機(jī)碳TOC除去率83．3％。流出水基本無色，無固體懸浮物。
權(quán)利要求
1．一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法，其特征在于常溫常壓下，待處理水經(jīng)過濾機(jī)(F)進(jìn)行預(yù)過濾，以除掉較大的固體懸浮物，濾液流入調(diào)節(jié)器(V1)，調(diào)節(jié)待處理水的pH值為2-3；來自調(diào)節(jié)器(V1)的待處理水進(jìn)入混合器(V2)與由混合器(V2)上部加入的光催化劑以及雙氧水(3)混合，光催化劑重量待處理水重量=10-7∶1～10-2∶1，雙氧水重量待處理水重量=10-6∶1～10-1∶1；經(jīng)混合后的含光催化劑及雙氧水的待處理水按100～500毫升／分鐘流速經(jīng)輸送泵(P)從組合光反應(yīng)器(R)左側(cè)下部進(jìn)料口(8)進(jìn)入組合光反應(yīng)器(R)，該組合光反應(yīng)器(R)由串聯(lián)的2-20臺單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)組成；從第一級單光反應(yīng)器(R1)反應(yīng)后的水流從其右側(cè)上部出料口(9)流出經(jīng)過導(dǎo)管依次進(jìn)入下一級單光反應(yīng)器(R2，R3，R4)的底部，在此過程中同時(shí)向各單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)底部鼓入壓縮空氣(6)，在鼓空氣攪拌及來自人造光源(L)或太陽光(5)或兩者(L，5)同時(shí)照射下進(jìn)行連續(xù)光催化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，除掉有機(jī)污染物并含有光催化劑的處理后水從末級單光反應(yīng)器(R4)上部出料口(7)流出；該流出水經(jīng)常規(guī)處理方法加堿沉淀、過濾后分離出光催化劑，得到合格的凈水。
2．如權(quán)利要求1所述的一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法，其特征在于所述的光催化劑為含有二價(jià)鐵(Fe2+)、三價(jià)鐵(Fe3+)或二價(jià)銅(Cu2+)的水溶性無機(jī)鹽或鐵屑。
3．如權(quán)利要求2所述的一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法，其特征在于所述的水溶性無機(jī)鹽為氯化鐵(Ⅲ)、硫酸鐵(Ⅲ)、硝酸鐵(Ⅲ)或高氯酸鐵(Ⅲ)或氯化亞鐵(Ⅱ)、硫酸亞鐵(Ⅱ)、硝酸亞鐵(Ⅱ)、高氯酸亞鐵(Ⅱ)；硝酸銅、氯化銅或硫酸銅；所述的鐵屑為能在pH為2-3的介質(zhì)中酸溶而形成二價(jià)鐵或三價(jià)鐵或其混合物的鐵屑；鐵屑粒徑在0．1～1mm。
4．如權(quán)利要求1所述的一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法，其特征在于所述的光催化劑重量與待處理水重量的比為10-6∶1～10-3∶1，所述雙氧水重量∶待處理水重量比為10-4∶1～10-2∶1。
5．如權(quán)利要求1所述的一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法的設(shè)備，其特征在于包括一個(gè)過濾機(jī)(F)，為通用過濾設(shè)備；一個(gè)調(diào)節(jié)器(V1)，為通用的儲罐；一個(gè)混合器(V2)，其內(nèi)設(shè)有一機(jī)械攪拌裝置；一個(gè)輸送泵(P)，該輸送泵(P)將混合器中的物料輸送至組合光反應(yīng)器(R)；其中所述過濾機(jī)(F)、調(diào)節(jié)器(V1)、混合器(V2)、輸送泵(P)之間以管路相連，其位置關(guān)系能保證流體順暢流動；一個(gè)組合光反應(yīng)器(R)，外形為方形或圓形，直立，其高度／寬度或直徑比值在1∶10～10∶1；組合光反應(yīng)器(R)內(nèi)為串聯(lián)的2～20臺單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)，而且其中相鄰單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)的水平距離最短使得組合光反應(yīng)器(R)體積最??；單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)為中空方形或圓形，直立，其高度／寬度或直徑比值在1∶10～10∶1，且其寬度或直徑不小于中心管(12，13，14，15)直徑，中心管(12，13，14，15)直徑為7．5～15厘米，中心管(12，13，14，15)中放入與單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)長度相匹配的人造光源燈管(L)；第一單光反應(yīng)器(R1)左側(cè)下部設(shè)一進(jìn)料口(8)，這也是組合光反應(yīng)器(R)的進(jìn)料口(8)，該進(jìn)料口(8)與輸送泵(P)以管路相連，第一單光反應(yīng)器(R1)右側(cè)上部設(shè)一出料口(9)，在該出料口(9)接一管路通至第二單光反應(yīng)器(R2)底部；第二單光反應(yīng)器(R2)與第三單光反應(yīng)器(R3)相鄰一側(cè)上部設(shè)置一出料口(10)，在該出料口(10)接一管路通至下一級單光反應(yīng)器(R3)底部，依此類推，在末級單光反應(yīng)器(R4)上部設(shè)置一出料口(7)，這也是組合光反應(yīng)器(R)的出料口(7)，光反應(yīng)結(jié)束后的處理水從該出料口(7)流出；其中每一級單光反應(yīng)器的出料口(10，11，7)較前一級單光反應(yīng)器出料口(9，10，11)的垂直高度低5-15厘米；組合光反應(yīng)器(R)與輸送泵(P)以管路相連，其位置關(guān)系能保證流體經(jīng)輸送泵(P)平穩(wěn)連續(xù)輸送至組合光反應(yīng)器(R)；鼓泡器(18)，圓形，從單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)上部由導(dǎo)管通入單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)的底部并分布在單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)中心管(12，13，14，15)周圍，為通用鼓泡器。
6．如權(quán)利要求5所述的一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法的設(shè)備，其特征在于還有一面聚光鏡(4)，置于組合光反應(yīng)器(R)的左側(cè)上方。
7．如權(quán)利要求5所述的一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法的設(shè)備，其特征在于所述的光反應(yīng)器材質(zhì)為硬質(zhì)無色透明無機(jī)玻璃或硬質(zhì)無色透明有機(jī)玻璃。
8．如權(quán)利要求7所述的一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法的設(shè)備，其特征在于所述的硬質(zhì)無色透明無機(jī)玻璃為硅酸鹽玻璃或石英玻璃。
9．如權(quán)利要求5所述的一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法的設(shè)備，其特征在于所述的組合光反應(yīng)器(R)為串聯(lián)的3～5臺單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)；第一臺單光反應(yīng)器的上部出料口(9)應(yīng)距離該光反應(yīng)器(R1)的上邊緣5～15厘米；單光反應(yīng)器(R1，R2，R3，R4)的高度／寬度或直徑比值為3∶1～5∶1，中心管(12，13，14，15)直徑為10～13厘米；光反應(yīng)器壁(16)厚度在5～20毫米。
10．如權(quán)利要求5所述的一種可連續(xù)均相光氧化凈化含有機(jī)污染物廢水的方法的設(shè)備，其特征在于所述的人造光源燈管(L)為紫外光源或可見光源。
全文摘要
本發(fā)明屬于均相光氧化反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域。待處理水經(jīng)過濾器進(jìn)行預(yù)過濾,濾液流入調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)pH值,再在混合器中與光催化劑和雙氧水混合,經(jīng)輸送泵進(jìn)入組合光反應(yīng)器,組合光反應(yīng)器內(nèi)串聯(lián)2—20個(gè)單光反應(yīng)器,同時(shí)由各單光反應(yīng)器上部向底部鼓入壓縮空氣,在鼓空氣攪拌及人造光源或太陽光或兩者同時(shí)照射下進(jìn)行進(jìn)行光氧化反應(yīng),使有機(jī)污染物降解并礦化,最終得到合格水。該方法及設(shè)備占地面積小、操作簡單易行、能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)、降解效率高,化學(xué)需氧量(COD
文檔編號C02F1/72GK1289728SQ9911964
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月23日
發(fā)明者趙進(jìn)才, 張?zhí)煊?申請人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所