一種草甘膦廢水的綜合處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于草甘膦生產(chǎn)工藝母液資源化、無害化處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 草甘膦是內(nèi)吸滅生性除草劑，對多年生雜草地下組織破壞性很強(qiáng)，但進(jìn)入土壤后 即失去活性，藥后當(dāng)天整地播種，對作物生長無不良影響。因此被廣泛用于茶園、桑園、果 園、休耕田、麥、油菜等免耕田播種前除草，以及玉米、棉田行間的定向噴霧，用于防除幾乎 所有的一年生或多年生雜草。
[0003] 目前制備草甘膦的工藝有很多，主要有甘氨酸法和IDA法。而目前IDA法逐漸成 為今后發(fā)展的趨勢，IDA法中二乙醇胺脫氫氧化路線更被認(rèn)為是最清潔生產(chǎn)的路線。
[0004] 二乙醇胺法合成草甘膦過程中，二乙醇胺脫氫所用骨架銅催化劑制備過程：采用 氫氧化鈉溶液與銅鋁合金進(jìn)行反應(yīng)，脫除其中的鋁元素從而產(chǎn)生骨架銅。脫鋁過程中產(chǎn)生 一定量的含鋁廢水，該廢水由于鋁含量較高無法進(jìn)行生化排放。具體如下：
[0005] Al+Na0H+H20 -NaA102+l. 5H2 個
[0006] 目前對于含鋁廢水的處理一般情況下主要是資源再利用，主要的利用途徑有如下 幾個方向：
[0007] 1、制備聚合氯化鋁：
[0008] 由于該含鋁廢水主要成分為偏鋁酸鈉，另外含有少量的氫氧化鈉，如制備聚合氯 化鋁需加入大量的鹽酸進(jìn)行中和，然后再進(jìn)行濃縮、除鹽、老化等工藝。過程中產(chǎn)生大量的 工業(yè)廢鹽，且產(chǎn)生的聚合氯化鋁溶液中仍然含有較多的溶解氯化鈉。
[0009] 再將該聚合氯化鋁用于廢水處理過程，反過來又需要采用堿類物質(zhì)進(jìn)行回調(diào)PH 值。整個過程不僅浪費(fèi)大量的酸堿資源和能源消耗。還會產(chǎn)生工業(yè)廢鹽等二次污染物。
[0010] 2、用于制備氧化鋁：
[0011] 由于該含鋁廢水中鋁含量較低（低于5% )，再經(jīng)過中和、沉淀過濾、烘干脫水等過 程產(chǎn)生的氧化鋁生產(chǎn)成本較高，不具有經(jīng)濟(jì)性。且過程產(chǎn)生的含鹽廢水同樣會產(chǎn)生二次污 染。
[0012] 另外眾所周知，草甘膦廢水中的一個重要特征污染因子是總磷。草甘膦廢水在經(jīng) 過預(yù)處理以及生化處理后的總磷一般很難達(dá)到小于8ppm的要求，目前國內(nèi)外對該生化廢 水一般采用的除磷工藝主要為加藥沉淀過濾的方式。藥劑主要包括：聚合氯化鐵、聚合硫酸 鐵、聚合氯化鋁或混合物等，處理效果雖然能夠達(dá)到要求，不足之處是廢水中增加了較多的 氯離子、硫酸根等陰離子，且增加藥劑使用成本。另外由于使用的藥劑大多為酸性藥劑，處 理后的廢水仍然需要采用較多的堿性物料進(jìn)行調(diào)整PH值后方可進(jìn)行排放，進(jìn)一步增加了 處理成本。
[0013] 從上述技術(shù)對比情況來看，上述兩種廢水中的污染特征因子鋁和磷，實(shí)際上可以 進(jìn)行互相作用形成沉淀，從而實(shí)現(xiàn)相互處理的目的。只不過需要找到一條合適的工藝路線， 使兩種特征因子的去除率達(dá)到最高值。為了達(dá)到這一目的，在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們實(shí)現(xiàn) 了如下發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于：提出一種新的草甘膦廢水的節(jié)約化綜合處理工藝，能夠通過 溫和的處理工藝將二乙醇胺脫氫催化劑制備過程中產(chǎn)生的含鋁廢水與草甘膦生產(chǎn)工序產(chǎn) 生的含磷生化廢水在一定條件下進(jìn)行相互作用生成磷酸鋁鹽沉淀，從而實(shí)現(xiàn)除磷除鋁一同 去除的效果。
[0015] 本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本說明書中采用的百分含量未經(jīng) 特別說明均為質(zhì)量百分含量：
[0016] 提供了一種草甘膦廢水的節(jié)約化綜合處理方法，是將以二乙醇胺為起始原料的、 包含脫氫催化劑的制備過程的IDA路線草甘膦合成的不同工藝過程產(chǎn)生的廢水，經(jīng)過相互 作用去除污染物因子，所述綜合處理方法包括以下內(nèi)容和步驟：
[0017] ①以二乙醇胺脫氫催化劑制備過程的含鋁廢水和草甘膦生產(chǎn)工序產(chǎn)生的工藝廢 水經(jīng)過預(yù)處理、生化處理后得到的含磷廢水為處理原料，所述的含鋁廢水中以鋁離子計的 鋁含量為1%~5%，氫氧化鈉含量為0.2%~1% ;所述的含磷廢水中總磷含量為50~ 200mg/L，C0D為 500 ~1000mg/L;
[0018] ②兩種廢水相互作用處理過程：將步驟①所述的含磷廢水與含鋁廢水以及鹽酸混 合，在0~50°C的條件下反應(yīng)0. 2hr以上，控制反應(yīng)體系pH在5. 0~8. 0 ;
[0019] ③向步驟②反應(yīng)后的物料中加入絮凝劑，進(jìn)行絮凝、沉降、過濾；最終得到的濾液 中總磷殘留量小于8mg/L，鋁元素殘留量小于10mg/L，C0D殘留量小于400mg/L，達(dá)到排放標(biāo) 準(zhǔn)。
[0020] 其中步驟②所述的相互作用處理過程可以是一種間歇法處理的過程，具體包括： 先將步驟①所述的含磷廢水采用鹽酸調(diào)pH至3~5,然后再加入步驟①所述的含鋁廢水調(diào) 節(jié)體系pH至5. 0~8. 0,并在0~50°C范圍保溫0. 2hr以上，過程中根據(jù)反應(yīng)情況仍需微調(diào) pH值，直至pH不變?yōu)橹?。此步驟中，本發(fā)明處理方法選擇的是先將鹽酸與含磷廢水混合條 PH，然后再與含鋁廢水混合，由此得到的處理效果非常理想；如先將鹽酸與含鋁廢水混合， 再與含磷生化廢水混合，則處理效果明顯降低。
[0021] 其中步驟②所述的相互作用處理過程還可以是一種連續(xù)化氧化法處理的過程，具 體包括：在一停留時間達(dá)到0. 2hr以上的攪拌容器內(nèi)，于0~50°C條件下，同時加入步驟① 所述的含磷廢水和含鋁廢水，并連續(xù)加入鹽酸調(diào)體系pH始終穩(wěn)定在5. 0~8. 0,連續(xù)進(jìn)料、 出料超過lhr以上的出水達(dá)到處理要求。
[0022] 其中步驟②中所述pH值優(yōu)選控制在5. 8~6. 6,最優(yōu)為6. 0~6. 4。
[0023] 其中步驟②中所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為10~35°C。
[0024] 其中步驟②中所述含磷廢水與含鋁廢水的比例以反應(yīng)體系中的鋁元素與磷元素 之間的mol比例計，其比例以1/1~5/1較佳，更優(yōu)為1/1~2/1。
[0025] 其中步驟③中所述的絮凝劑可為陰離子型、陽離子型或非離子型，優(yōu)選陽離子型； 絮凝劑所用量優(yōu)選為總反應(yīng)體系的5~20ppm。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法通過調(diào)節(jié)優(yōu)化物料比例、pH和反應(yīng)溫度等技術(shù)控 制要點(diǎn)，使用偏鋁酸鈉廢水代替除磷劑進(jìn)行除磷生成磷酸鋁沉淀去除，不僅能夠更好的實(shí) 現(xiàn)磷和鋁的去除效果，而且實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的。具有環(huán)境友好及其節(jié)約化等優(yōu)點(diǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以便更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，具體如 下：
[0028] 取草甘膦生產(chǎn)工序產(chǎn)生的工藝廢水，經(jīng)過預(yù)處理、生化處理后的含磷廢水（簡稱 含磷廢水，下同），經(jīng)分析總磷l〇2mg/L，C0D為850mg/L。取脫氫催化劑制備過程的含鋁廢 水（簡稱含錯廢水，下同），經(jīng)分析含錯4. 53%,氫氧化鈉0. 76%。
[0029] 間歇處理法
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] 取含磷廢水1000〖，于201：攪拌狀態(tài)下加入30%鹽酸2.58，調(diào)？!1 = 4.2。在該溫度 下逐漸加入上述含鋁廢水，并保溫35min，維持終點(diǎn)PH= 6. 15,耗含鋁廢水3. 4g。攪拌狀態(tài) 下加入0. 3%的陽離子型PAM(聚丙烯酰胺）絮凝劑水溶液3. 5g，繼續(xù)攪拌5min后靜置，一 定量沉淀。經(jīng)傾倒過濾后取清液分析其中錯元素含量1. 8ppm，總磷4. 5mg/L，C0D為312mg/ L，氯離子含量0.08%。根據(jù)計算鋁元素去除率達(dá)到98.8%，總磷去除率達(dá)到95.5%，COD 去除率達(dá)到63. 3%。
[0032] 實(shí)施例2~8 :
[0033] 試驗(yàn)過程與實(shí)施例1基本一致，對于技術(shù)控制點(diǎn)的優(yōu)化及其結(jié)果分析具體如表1 :
[0034] 表1 :實(shí)施例2~8試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計
[0035] L0036」 頭施例y:
[0037] 取含磷廢水1000g，于20°C攪拌狀態(tài)下加入上述含鋁廢水3. 5g，此時PH= 9. 6。在 該溫度下逐漸加入30%鹽酸，并保溫35min，維持終點(diǎn)PH= 6. 28,鹽酸2. 4。攪拌狀態(tài)下加 入0. 3 %的PAM水溶液3. 5g，繼續(xù)攪拌5min后靜置，一定量沉淀。經(jīng)傾倒過濾后取清液分 析其中鋁元素含量17. 55ppm，總磷14.lmg/L，COD為503mg/L，氯離子