一種能夠促進固相直接降解吸附態(tài)石油烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境工程領域，涉及吸附態(tài)石油烴的氧化處理，具體涉及一種能夠促 進固相直接降解吸附態(tài)石油烴的方法。
【背景技術】
[0002] 由H2〇2和Fe2+組成的Fenton試劑便宜易得，且H2〇2在土壤中的滲透性強，可直接用 于油井污染現(xiàn)場實現(xiàn)就地修復。因此，目前改性Fenton原位氧化(MF-ISC0)是世界各國廣泛 應用于石油污染土壤的原位修復技術之一。但是，石油類污染物多屬于疏水性有機污染物， 能長時間地以吸附態(tài)形式存賦于土壤基質(zhì)之中，且釋放非常緩慢，而水相產(chǎn)生的羥基自由 基反應速度快，壽命極短，在吸附態(tài)石油烴解析進入水相之前就消失了，致使H 202對吸附態(tài) 石油烴的氧化率較低，主要氧化的是游離在水相里面的石油烴，這是MF-ISC0技術原位修復 重度石油污染土壤需要解決的難題（ITRC，2005;Watts，et al，2002)。
[0003] 目前常用兩類方法來提高土壤中吸附態(tài)石油烴的氧化率。一類方法是采用以Fe (III)代替Fe(II)、添加磷酸鹽、添加螯合劑等方法延長羥基自由基的壽命，提高吸附態(tài)石 油烴的氧化率。但是，羥基自由基壽命的延長是有限的，一般約數(shù)十秒。另一類方法是采用 調(diào)整pH值為中性、以Fe(III)或磁鐵礦為催化劑或投加過量的H 202條件下，發(fā)生催化延續(xù)鏈 式反應，產(chǎn)生超氧自由基提高吸附態(tài)石油烴的解析率。盡管現(xiàn)有這些方法可一定程度上提 高吸附態(tài)石油烴的氧化效果，但這些方法中羥基自由基產(chǎn)生于水相，而吸附態(tài)石油烴存在 于固相，很難突破水相羥基自由基傳遞到吸附石油烴之前或吸附態(tài)石油烴解析進入水相石 油烴的有效方法具有重要的現(xiàn)實意義。
[0004] 本申請的發(fā)明人在上述技術問題的基礎上已經(jīng)開發(fā)了一種降解石油污染土壤中 固相吸附態(tài)石油烴的方法，該方法通過調(diào)整交聯(lián)劑和Fenton試劑的加入量和配比來降解石 油污染土壤中的固相吸附態(tài)石油烴，該方法大幅度節(jié)約了H 202的用量，H202利用率高，但是 該方法具有如下尚需進一步提升之處:該方案固相產(chǎn)生的活性鐵(絡鐵和有機結(jié)合態(tài)鐵)量 太低，氧化固相石油烴的效果有限，很難氧化長鏈的石油烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種能夠促進固相直接降解吸附態(tài)石油 烴的方法，進一步促進和提高石油污染土壤中吸附態(tài)石油烴的固相直接降解過程。
[0006] 為了解決上述技術問題，本申請采用如下技術方案予以實現(xiàn)：
[0007] -種能夠促進固相直接降解吸附態(tài)石油烴的方法，包括向石油污染土壤中加入 Fenton試劑進行氧化，在向石油污染土壤中加入Fenton試劑進行氧化之前，先向石油污染 土壤中加入固相直接降解促進劑；
[0008] 所述的固相直接降解促進劑為殼聚糖、腐殖酸或殼聚糖與腐殖酸的混合物。
[0009] 本發(fā)明還具有如下區(qū)別技術特征：
[0010] 所述的固相直接降解促進劑的加入量為:石油污染土壤中，以每重量份未被石油 污染的土壤計，每重量份未被石油污染的土壤中對應加入0.1重量份~0.2重量份的固相直 接降解促進劑。
[0011] 所述的固相直接降解促進劑為殼聚糖與腐殖酸的混合物時，殼聚糖與腐殖酸的質(zhì) 量比分別為（1~5): (1~5)。
[0012] 優(yōu)選的，所述的固相直接降解促進劑為殼聚糖與腐殖酸的混合物時，殼聚糖與腐 殖酸的質(zhì)量比分別為1:4、3:5、2:3、1 :1、3:2、5:3或4:1。
[0013] 所述的石油污染土壤中，污染石油的總濃度TPH為3904mg/kg~6427mg/kg。
[0014] 優(yōu)選的，所述的石油污染土壤中，污染石油的總濃度TPH為3904mg/kg、3935mg/kg、 5368mg/kg或6427mg/kg。
[0015]所述的Fenton試劑為帶有交聯(lián)劑檸檬酸的FeS〇4溶液和H202溶液。
[0016]具體的，帶有交聯(lián)劑檸檬酸的Fenton試劑進行氧化的具體條件和過程參見專利號 為:ZL201210400637.0,專利名稱為："一種降解石油污染土壤中固相吸附態(tài)石油烴的方法" 的文獻中公開的具體內(nèi)容。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，有益的技術效果是：
[0018] (I)本發(fā)明的方法能夠通過外加殼聚糖和/或腐殖酸來促進提高石油污染土壤中 固相吸附態(tài)石油烴的降解，并且能夠降解石油污染土壤中高濃度的固相吸附態(tài)石油烴，降 解效果良好。
[0019] (Π )本發(fā)明通過加入殼聚糖來提高固相中的有機結(jié)合態(tài)鐵的形成，進而促進固相 吸附態(tài)石油烴的氧化降解，主要能夠降解長鏈石油烴C 26-C3Q，短鏈石油烴C13_Cn。
[0020] (ΙΠ )本發(fā)明通過加入腐殖酸來提高固相中的絡合態(tài)鐵的形成，進而促進固相吸附 態(tài)石油烴的氧化降解，主要能夠降解長鏈石油烴C26-C 3Q，短鏈石油烴C13_C19。
[0021] (IV)本發(fā)明通過加入殼聚糖和腐殖酸的混合物來提高固相中的有機結(jié)合態(tài)鐵和 絡合鐵的形成，進而促進固相吸附態(tài)石油烴的氧化降解，主要能夠降解長鏈石油烴C 26-C30， 短鏈石油經(jīng)Cl3-Cl9。
【附圖說明】
[0022]圖1是兩種土壤利用土壤固有鐵的氧化效果(H2〇2投加濃度為900mM)，（Sl、S2 土壤 中TPH殘留濃度為2912mg/kg、373lmg/kg，去除率分別為25 %、5 % )。
[0023]圖2是外加殼聚糖條件下土壤S1固相形成的活性鐵氧化石油效果。
[0024]圖3是外加殼聚糖條件下土壤S1固相形成活性鐵氧化石油的效果，（H202投加濃度 為900mM)。
[0025]圖4是外加腐殖酸對土壤S1固相形成的活性鐵組分的變化及氧化石油污染土壤效 果。
[0026]圖5是土壤S1外加腐殖酸形成的活性鐵催化H2〇2氧化石油的效果(H2〇2投加濃度為 900mM)〇
[0027]圖6是外加殼聚糖對土壤S2固相形成的活性鐵組分的變化及氧化石油污染土壤效 果。
[0028]圖7是土壤S2外加殼聚糖形成的活性鐵催化H2〇2氧化石油的效果(H2〇2投加濃度為 900mM)〇
[0029] 圖8是外加腐殖酸對土壤S2固相形成的活性鐵組分的變化及氧化石油污染土壤效 果。
[0030] 圖9是土壤S2外加腐殖酸形成的活性鐵催化H2〇2氧化石油的效果(H2〇2投加濃度為 900mM)〇
[0031] 圖10是土壤S1和S2 土壤外加殼聚糖及腐殖酸絡合鐵含量(Η表示腐殖酸，K表示殼 聚糖，前面的數(shù)字表示加入的量(g))。
[0032]圖11是土壤S1和S2 土壤外加殼聚糖及腐殖酸固相形態(tài)鐵含量及組分(H表示腐殖 酸，K表示殼聚糖，前面的數(shù)字表示加入的量(g))。
[0033]圖12是土壤固有鐵氧化石油污染土壤效果圖(Η表示腐殖酸，K表示殼聚糖，前面的 數(shù)字表示加入的量(g))。
[0034]圖13是土壤S1和S2土壤外加殼聚糖及腐殖酸固相活性鐵氧化TPH效果圖（H表示腐 殖酸，K表示殼聚糖，前面的數(shù)字表示加入的量(g))。
[0035] 圖14是土壤S1外加殼聚糖和腐殖酸混合物后固相形成活性鐵的氧化石油效果(H 表示腐殖酸，K表示殼聚糖，前面的數(shù)字表示加入的量(g))。
[0036] 圖15是土壤S2外加殼聚糖和腐殖酸混合物后固相形成活性鐵的氧化石油效果(H 表示腐殖酸，K表示殼聚糖，前面的數(shù)字表示加入的量(g))。
[0037] 以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容作進一步詳細地說明。
【具體實施方式】
[0038]需要說明的是本申請中的活性鐵是指從土壤固相測定出的5種形態(tài)鐵(可交換態(tài) 鐵、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鐵、鐵猛氧化物結(jié)合態(tài)鐵、有機結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)鐵、殘留態(tài)鐵)和絡 合鐵(Fe2+_絡合鐵、Fe 3+_絡合鐵)的總稱，本申請主要是探討固相的活性鐵和絡合鐵對石油 氧化效果的影響。
[0039]試劑與儀器：
[0040]試劑:H2〇2(30%)(分析純）；FeS〇4 · 7H20(分析純）；CaCl2(分析純）；HC1(分析純）； CH2C12(色譜純）；C6H8〇7 · H20(分析純）；Na2S〇4(分析純）；H0NH3C1(分析純）；CH 3C00NH4(分析 純）；NaOH(分析純）。
[0041 ]儀器:氣相色譜儀GC6890N(美國安捷倫）；數(shù)控超聲波W201-B(上海申順生物科技 有限公司）；電熱鼓風干燥箱1〇1Α-2(上海實驗儀器有限公司）；電子天平FA-2004(上海民橋 精密科學儀器有限公司）；紫外分光光度計DR5000 (美國哈希）；冷凍干燥機(北京博醫(yī)康實 驗儀器有限公司）；冷凍離心機（貝克曼離心機公司）；水浴恒溫振蕩器SHA-C(常州國華電器 有限公司）；超純水機PURDLAB Ultra Genetic(英國ELGA)。
[0042] 實驗油樣：
[0043] 原油(Y1)是采自陜西省延安市某油井。Y1中各組分所占的比例如下表1:
[0046] 從表1中可以看出，Y1主要是以長鏈烴油為主。
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[0045]
[0047] 實驗土樣：
[0048] 土壤S1取自西安市東郊某停車廠，S2取自陜北油田，理化性質(zhì)見表2.1、表2.2和表 2.3,實驗前，土樣需經(jīng)過碎散，去除雜質(zhì)，用0.45mm的細篩篩過后，混勻，在冰箱中密閉保 存。
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[0049]
[0050]
[0053] 表2.3 土壤樣品的理化特性
[0052]
[0054]
[0055] 添加固相直接降解促進劑在土壤固相形成活性鐵的實驗方法:取土壤S1、S2各5g， 分別外加〇. lg/g(每克土壤中加入〇. lg)、〇. 16g/g、0.2g/g固相直接降解促進劑，即殼聚糖 和/或腐殖酸，混合均勻后加入10mL檸檬酸-FeS04溶液，濃度為5.8mmo VL(以Fe2+計）；加入 5.4mL質(zhì)量濃度為30 %的H2〇2，H2〇2濃度固定為900mmol/L，該條件下部分溶解性Fe 2+會與有 機物結(jié)合在土壤固相形成活性鐵，反應結(jié)束后將上清液倒掉，并用超純水清洗數(shù)次，直至上 清液中的溶解性鐵洗凈，將洗凈的土樣放入冷凍干燥機內(nèi)干燥，測定土壤固相形成的活性 鐵含量和組分，同時取5g的S1、S2不加固相直接降解促進劑作為對照。
[0056] 檸檬酸-FeS〇4溶液的配制：稱取硫酸亞鐵(FeS〇4 · 7H20)9.7g、檸檬酸（C6H8〇7 · H20)17.4g、無水氯化鈣(CaCl2)l.llg，加水溶解后用固體NaOH調(diào)pH值到7.2。定容為100〇11^ 備用。
[0057]含活性鐵石油污染土壤的制備：按照上述方法在土壤固相形成活性鐵，取2g干燥 好的含有活性鐵的土樣放置在l〇〇mL的錐形瓶中，采用移液管移入一定量加入溶解在二氯 甲烷中的原油Y1，將錐形瓶放置在搖床中，震蕩24h(175r/min)，將土樣與原油混勻。
[0058] 土壤固相活性鐵氧化石油污染土壤實驗:將上述已混入原油的含活性鐵石