2固相產(chǎn)生的Fe3+-絡(luò)合鐵高于外加0.2g/g 腐殖酸，而Fe2+-絡(luò)合鐵則剛好相反。
[0151]對(duì)土壤S2而言，當(dāng)不外加有機(jī)物(腐殖酸)時(shí)，土壤中的有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵含量較土壤 固有的有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵含量提尚36.93mg/kg，鐵猛結(jié)合態(tài)鐵$父土壤固有的鐵猛結(jié)合態(tài)鐵提尚 了 1 lllmg/kg;外加腐殖酸量為0. lg/g、0.2g/g時(shí)，有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵含量較土壤固有的有機(jī)結(jié) 合態(tài)鐵含量分別提高了 807.7、975.5mg/kg;鐵錳結(jié)合態(tài)鐵較土壤固有的鐵錳結(jié)合態(tài)鐵分別 提高了 580.1mg/kg、314.6mg/kg。鐵錳結(jié)合態(tài)鐵量是隨著腐殖酸的增加而減少，有機(jī)結(jié)合態(tài) 鐵量是腐殖酸的增加而增加。說(shuō)明在土壤S2中外加腐殖酸時(shí)不有利于固相鐵錳結(jié)合態(tài)鐵的 形成，有利于固相有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵的形成，有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵含量在腐殖酸濃度為〇. 2g/g時(shí)取得 最大。這與圖2(a)、圖6(a)中外加殼聚糖后有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵的形成規(guī)律剛好相反，說(shuō)明并不是 每一種有機(jī)物都有利于固相形成有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵。
[0152] 圖8(c)中是外加腐殖酸的情況下，土壤S2固相形成的活性鐵對(duì)石油的氧化效果。 可以看出在不加腐殖酸條件下，TPH的氧化率為20%。隨著腐殖酸量的增加，土壤中形成的 活性鐵氧化TPH率隨著增加，分別提高了 10%、23%。將圖8(c)中的去除效果與圖8(a)、圖8 (b)中的各形態(tài)鐵及絡(luò)合鐵量的變化進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)主要是土壤中的Fe 2+-絡(luò)合鐵和有機(jī)結(jié) 合態(tài)鐵在起作用。
[0153] 表12 土壤S2外加腐殖酸在固相形成的活性鐵氧化去除量 [01541
[C
[C
[0157]
[0158] 圖9是在土壤S1中外加不同量的腐殖酸后，固相鐵氧化石油污染土壤的效果圖。主 要列出了外加腐殖酸〇、〇.1、〇.28/^時(shí)各鏈烴的殘余濃度。表12是具體列出個(gè)中條件下固相 鐵具體氧化各鏈烴的量。
[0159] 在圖8中可以得出，在外加腐殖酸時(shí)，土壤S2固相形成的絡(luò)合鐵量下降。在外加 〇. lg/g腐殖酸條件下，土壤S2固相產(chǎn)生的Fe3+-絡(luò)合鐵高于外加0.2g/g腐殖酸，而Fe2+-絡(luò)合 鐵則剛好相反。土壤S2中外加腐殖酸時(shí)不有利于固相鐵錳結(jié)合態(tài)鐵的形成，有利于固相有 機(jī)結(jié)合態(tài)鐵的形成。從表13中可以看出固相形成的活性鐵催化H 202氧化石油去除率分別為 20 %、30 %、43 %，明顯高于土壤固有鐵的氧化效果（5% )，TPH氧化率分別提高了 15%、25% 和38%。從表12、13可以看出，大部分碳鏈烴(C15-C3Q)是隨著外加腐殖酸量的增加而增加 的，TPH的氧化總量也是隨著外加腐殖酸量的增加而增加。同時(shí)長(zhǎng)鏈烴C 29-3Q的去除率在50-60%左右。
[0160] 說(shuō)明在土壤S2中形成的活性鐵有利于長(zhǎng)鏈烴的去除。外加腐殖酸越多時(shí)，去除效 果越好。結(jié)合圖8中有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵和絡(luò)合鐵的變化規(guī)律可以得出，土壤S2在外加腐殖酸時(shí)， 主要是固相形成的有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵氧化石油中的鏈烴。
[0161] 結(jié)合圖6(c)、表10可以看出，土壤S2外加腐殖酸條件下固相形成的活性鐵TPH的去 除率以及氧化C25-C 3Q型的長(zhǎng)鏈烴的量好于外加殼聚糖。
[0162] 3.3 小結(jié)
[0163] 1、土壤S2固相形成的Fe2+_絡(luò)合鐵和Fe3+_絡(luò)合鐵的含量是隨著外加殼聚糖量的增 加而增加（圖6(a));在土壤S2中外加殼聚糖時(shí)不利于固相鐵錳結(jié)合態(tài)鐵的形成，有利于固 相有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵的形成。
[0164] 2、土壤中的絡(luò)合鐵和有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵對(duì)氧化TPH起作用，可以得出可能是絡(luò)合鐵有 利于氧化石油中的C 13_C24型的鏈烴，而有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵更利于氧化C25-C3Q型的長(zhǎng)鏈烴。
[0165] 3、在外加腐殖酸時(shí)，土壤S2固相形成的絡(luò)合鐵量下降。土壤S2中外加腐殖酸時(shí)不 有利于固相鐵錳結(jié)合態(tài)鐵的形成，有利于固相有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵的形成。
[0166] 4、土壤S2在外加腐殖酸時(shí)，主要是固相形成的有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵氧化石油中的鏈烴。
[0167] 5、土壤S2外加腐殖酸條件下固相形成的活性鐵TPH的去除率以及氧化C25-C 3Q型的 長(zhǎng)鏈烴的量好于外加殼聚糖。
[0168] 4、外加殼聚糖和腐殖酸混合物對(duì)石油污染土壤S1和S2的氧化效果
[0169] 4.1 土壤S1和S2 土壤外加殼聚糖及腐殖酸混合物后固相形成活性鐵量
[0170] 4.1.1土壤S1和S2 土壤外加殼聚糖及腐殖酸混合物后固相形成的絡(luò)合鐵量
[0171]在圖10中，對(duì)于土壤S1和S2來(lái)說(shuō)，外加不同比例的殼聚糖和腐殖酸混合物時(shí)固相 形成的絡(luò)合鐵的含量明顯高于不加殼聚糖和腐殖酸混合物。對(duì)于土壤S1來(lái)說(shuō)，當(dāng)外加腐殖 酸和殼聚糖混合物的總量為〇.5g(0.1g/g)時(shí)，隨著腐殖酸所占的比例越大，土壤中固相形 成的絡(luò)合鐵量越大。當(dāng)外加〇 . 4g的腐殖酸和0.4g的殼聚糖時(shí)，產(chǎn)生的絡(luò)合鐵量為量最大到 190mg/kg，提高了 16mg/kg。當(dāng)外加腐殖酸和殼聚糖混合物的總量為0 · 8g(0 · 16g/g)時(shí)，做三 組不同腐殖酸和殼聚糖混合物的比例，相互之間產(chǎn)生的絡(luò)合鐵的量相差不大，但此時(shí)各組 形成的絡(luò)合鐵量大于外加腐殖酸和殼聚糖混合物的總量為〇. 5g時(shí)。同樣當(dāng)外加腐殖酸和殼 聚糖混合物的總量為l.〇g(〇.2g/g)時(shí)，在外加0.6g的腐殖酸和0.4g的殼聚糖時(shí)，產(chǎn)生的絡(luò) 合鐵量最大為248mg/kg。而且可以看出土壤S1中固相形成絡(luò)合鐵量是隨著加入的殼聚糖和 腐殖酸混合物總量的增加而增加。
[0172]對(duì)于土壤S2來(lái)說(shuō)，當(dāng)外加腐殖酸和殼聚糖混合物的總量為0.5g(0.1g/g)時(shí)，隨著 腐殖酸所占的比例越大，土壤中固相形成的絡(luò)合鐵量越小。當(dāng)外加 o.lg的腐殖酸和〇.4g的 殼聚糖時(shí)，產(chǎn)生的絡(luò)合鐵量為247mg/kg，繼續(xù)增大腐殖酸的量到0.4g時(shí)，絡(luò)合鐵量增大到 294mg/kg，提高了 47mg/kg。當(dāng)外加腐殖酸和殼聚糖混合物的總量為0.8g(0.16g/g)時(shí)，做三 組不同腐殖酸和殼聚糖的比例，在各加入腐殖酸和殼聚糖〇.4g時(shí)，此時(shí)突然固相形成的絡(luò) 合鐵量最大，達(dá)到了281mg/kg，當(dāng)外加腐殖酸和殼聚糖混合物的總量為1.0g(0.2g/g)時(shí)，隨 著腐殖酸所占的比例越大，土壤中固相形成的絡(luò)合鐵量越小。當(dāng)外加〇. 4g的腐殖酸和0.6g 的殼聚糖時(shí)，產(chǎn)生的絡(luò)合鐵量為297mg/kg，繼續(xù)增大腐殖酸的量到0.6g時(shí)，絡(luò)合鐵量降低到 286mg/kg。從圖10中可以看出雖然在腐殖酸和殼聚糖混合物總量相等的情況下，隨著腐殖 酸所占比例的增大，土壤S2中固相形成絡(luò)合鐵量減少。但是土壤S2中固相形成絡(luò)合鐵量依 然是隨著加入的殼聚糖和腐殖酸總量的增加而增加。
[0173]說(shuō)明雖然在兩種土壤下，腐殖酸和殼聚糖混合物總量和比例不同情況下，固相形 成絡(luò)合鐵量的規(guī)律不一樣，但是固相形成絡(luò)合鐵量是隨著加入的殼聚糖和腐殖酸混合物總 量的增加而增加。外加殼聚糖和腐殖酸混合物時(shí)有利于土壤固相形成絡(luò)合鐵，土壤S2較S1 更有利于固相形成絡(luò)合活性鐵。
[0174] 4.1.2 土壤S1和S2 土壤外加殼聚糖及腐殖酸混合物后固相形成的形態(tài)鐵組分及含 量
[0175] 從圖11中可以看出，在不加腐殖酸和殼聚糖條件下，投加900mmol/L的H202后土壤 S1固相形成的鐵錳結(jié)合態(tài)鐵含量和有機(jī)物結(jié)合態(tài)鐵含量分別為1110、36.93mg/kg;當(dāng)每克 土外加殼聚糖和腐殖酸總量為〇.5g時(shí)，土壤S1固相鐵錳結(jié)合態(tài)鐵隨著腐殖酸的比例的增加 而減少，而有機(jī)物結(jié)合態(tài)鐵含量則是隨著腐殖酸的比例的增加而增加。
[0176]當(dāng)外加0.4g的腐殖酸和O.lg的殼聚糖時(shí)，鐵錳結(jié)合態(tài)鐵為687mg/kg，有機(jī)結(jié)合態(tài) 鐵為393mg/kg;當(dāng)外加0.5g的腐殖酸和0.3g的殼聚糖時(shí)，鐵猛結(jié)合態(tài)鐵降低到472mg/kg，有 機(jī)結(jié)合態(tài)鐵上升到582mg/kg;當(dāng)外加0.6g的腐殖酸和0.4g的殼聚糖時(shí)，鐵猛結(jié)合態(tài)鐵繼續(xù) 降低428mg/kg，有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵上升到638mg/kg。說(shuō)明在土壤S1中外加殼聚糖和腐殖酸時(shí)有 利于土壤S1形成固相有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵，不利于形成鐵錳結(jié)合態(tài)鐵。同時(shí)在外加殼聚糖和腐殖 酸總量相等的情況下，隨著腐殖酸所占的比例增大，土壤中的有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵增加，鐵錳結(jié)合 態(tài)鐵減少。
[0177] 在不加腐殖酸和殼聚糖條件下，土壤S2固相形成的鐵錳結(jié)合態(tài)鐵含量和有機(jī)物結(jié) 合態(tài)鐵含量分別為1296、46mg/kg;當(dāng)每克土外加殼聚糖和腐殖酸總量為0.5g時(shí)，土壤S2固 相鐵錳結(jié)合態(tài)鐵隨著腐殖酸的比例的增加而減少，而有機(jī)物結(jié)合態(tài)鐵含量則是隨著腐殖酸 的比例的增加而增加。
[0178] 當(dāng)外加0.4g的腐殖酸和O.lg的殼聚糖時(shí)，鐵錳結(jié)合態(tài)鐵量為477mg/kg，有機(jī)結(jié)合 態(tài)鐵上為升到568mg/kg;外加0.5g的腐殖酸和0.3g的殼聚糖時(shí)，鐵猛結(jié)合態(tài)鐵降低到 348mg/kg，有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵上升到456mg/kg;外加0.6g的腐殖酸和0.4g的殼聚糖時(shí)，鐵猛結(jié)合 態(tài)鐵降低到513mg/kg，有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵上升到721mg/kg。說(shuō)明在土壤S1中外加殼聚糖和腐殖 酸時(shí)有利于土壤S1形成固相有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵，不利于形成鐵錳結(jié)合態(tài)鐵。同時(shí)在外加殼聚糖 和腐殖酸總量相等的情況下，隨著腐殖酸所占的比例增大，土壤中的有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵增加，鐵 錳結(jié)合態(tài)鐵減少。當(dāng)加入的腐殖酸和殼聚糖總量相同時(shí)，土壤S1中的鐵錳結(jié)合態(tài)鐵量普遍 低于土壤S2，土壤S1中的有機(jī)結(jié)合態(tài)鐵量普遍高于土壤S2
[0179] 4.2 土壤固相形成活性鐵催化H202氧化石油效果分析
[0180] 4.2.1 土壤固有鐵催化H202氧化石油效果的分析
[0181]表14兩種土壤中固有鐵氧化石油污染土壤的去除率（％)
[01?91
[0183] 土壤固有鐵氧化結(jié)果表明，土壤S1和S2中26%和14%的原油在固有鐵催化條件下 去除，圖12給出了土壤S1和土壤S2中固有鐵氧化后各組分的殘余濃度和去除濃度，可以看 出兩種土壤中短鏈烴的（C 13-C16)氧化去除效果明顯，土壤S1中去除率達(dá)到54%-77%，土壤 S2中去除率達(dá)到33 % -55 % (見表14)，說(shuō)明土壤中的固有鐵可以催化H2〇2氧化部分短鏈?zhǔn)?油。同時(shí)土壤S1中C 17-C23的去除率達(dá)到30 % (見表14)左右，說(shuō)明土壤固有鐵對(duì)中長(zhǎng)鏈烴的 去除有一定的作用。
[0184] 4.2.2總烴氧化效果分析
[0185] 圖13是外加腐殖酸和殼聚糖的情況下，土壤S1、S2固相形成的活性鐵對(duì)石油的氧 化效果?？梢钥闯鐾寥繱1在不加腐殖酸和殼聚糖條件下，TPH的氧化率為52%。當(dāng)投加的腐 殖酸和殼聚糖總量為〇.5g時(shí)，隨著腐殖酸的比例增加(從O.lg到0.4g)，土壤中形成的活性 鐵氧化TPH率隨著增加，在0.25g腐殖酸和0.25g殼聚糖去除率達(dá)到最大75%。當(dāng)投加的腐殖 酸和殼聚糖總量為〇.8g時(shí)，隨著腐殖酸的比例增加(從0.3g到0.5g)，土壤中形成的活性鐵 氧化TPH率隨著增加，在0.4g腐殖酸和0.4g殼聚糖去除率達(dá)到最大52 %。當(dāng)投加的腐殖酸和 殼聚糖總量為l.Og時(shí)，隨著腐殖酸的比例增加(從〇.4g到0.6g)，土壤中形成的活性鐵氧化 TPH率隨著增加，在0.5g腐殖酸和0.5g殼聚糖去除率達(dá)到最大69%。說(shuō)明當(dāng)投加的腐殖酸比 例等于殼聚糖時(shí)，土壤S1中固相形成的活性鐵氧化石油效果最好。