一種煙氣脫硫阻垢劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及煙氣脫硫過程中防止結(jié)垢的阻垢劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 為減少和防止二氧化硫(S02)對大氣的污染，在火力發(fā)電廠中都要對其排除的煙 氣進(jìn)行脫硫處理。煙氣脫硫(FGD)的方法很多，其中以石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用 最多，它具有技術(shù)成熟，適用煤種廣、脫硫率高、脫硫劑來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。只是，無論那一種 煙氣脫硫方法，都會(huì)在相應(yīng)脫硫塔中不同程度地生成一些硫酸鈣(CaS0 4)沉淀一一結(jié)垢。這 就增加了系統(tǒng)運(yùn)行的阻力，致使脫硫效率下降。當(dāng)結(jié)垢層達(dá)到一定厚度而脫落時(shí)，還時(shí)常會(huì) 砸傷脫硫塔中的噴嘴和防腐內(nèi)襯，情況嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致系統(tǒng)無法運(yùn)行。于是，人們又研制 出了減少和阻止結(jié)垢的各種煙氣脫硫阻垢劑。在石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)中，煙氣脫硫阻 垢劑是作為添加劑添加在該法所用的脫硫漿液(石灰石、石膏混合漿液）中的，它主要分為 無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑兩類。其中，阻垢效果較好，故而應(yīng)用較多的是有機(jī)添加劑。然而， 由于這些有機(jī)添加劑多是有機(jī)磷酸、有機(jī)多磷酸或有機(jī)多磷酸鹽，如氨基三亞甲基膦酸 (ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)等，所以，在對煙氣 進(jìn)行脫硫處理之后而更換出的失效脫硫漿液中，也就含有不少磷化合物。不僅給失效的脫 硫漿液進(jìn)行無害化處理帶來困難，而且，一旦出現(xiàn)處理不徹底且又被雨水沖刷到了周圍的 水體中，就將導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化一一仍給環(huán)境造成了污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是，提供一種對失效的脫硫漿液進(jìn)行無害化處理比較容易，且不會(huì) 對環(huán)境造成污染的煙氣脫硫阻垢劑。
[0004] 實(shí)現(xiàn)所述發(fā)明目的之技術(shù)方案是這樣一種煙氣脫硫阻垢劑，它由如下方法制備而 成，其步驟是：
[0005] ①在反應(yīng)容器內(nèi)，用去離子水將馬來酸酐單體完全溶解;之后滴加氫氧化鈉溶液， 以將其pH值調(diào)節(jié)在4.0~5.0之間；
[0006] ②按照馬來酸酐單體與烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚單體的質(zhì)量比為3.0 ~4.0之比值，將烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚單體加入步驟①所得溶液中，并攪拌 均勻；
[0007] ③繼續(xù)攪拌步驟②所得溶液，并在升溫至60~80°C后向內(nèi)逐漸滴加過硫酸銨溶 液;其中，過硫酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.0~1.4%，馬來酸酐單體:過硫酸銨溶液= 0.7Kg: 1L，總的滴加時(shí)間控制在1~1.5h之間；之后再在60~80°C水浴條件下保溫3~5h;
[0008] ④待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用甲醇層析出沉淀，抽濾、烘干并研磨，以得到粉末 狀的煙氣脫硫阻垢劑;粉末粒徑不大于〇. 15mm。
[0009] 從方案中可以看出，本發(fā)明的煙氣脫硫阻垢劑中，根本不含磷或磷化合物，因此， 將其作為添加劑添加到石灰石-石膏濕法脫硫體系的脫硫漿液中后，在最終被替換下來失 效脫硫漿液內(nèi)也不可能含有磷或磷化合物。這樣一來，不僅能比較容易地?zé)o害化處理失效 的脫硫漿液，而且還沒有對周圍水體造成富營養(yǎng)化的任何擔(dān)心，所以，與現(xiàn)有技術(shù)相比較， 本發(fā)明是一種基本不會(huì)污染環(huán)境的煙氣脫硫阻垢劑。驗(yàn)證表明，本發(fā)明的煙氣脫硫阻垢劑 在煙氣脫硫過程中的阻垢效果也完全符合要求。從方案中還可以看出，本發(fā)明的煙氣脫硫 阻垢劑偏中性，與一些偏酸性煙氣脫硫阻垢劑相比較，還有不會(huì)腐蝕脫硫裝置管道，進(jìn)而能 延長脫硫裝置使用壽命的優(yōu)點(diǎn)。另外，從方案中還可以看出，本發(fā)明還有制備時(shí)的工藝流程 簡單，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制的優(yōu)點(diǎn)。
[0010]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
【具體實(shí)施方式】
[0011] -種煙氣脫硫阻垢劑，它由如下方法制備而成，其步驟是：
[0012] ①在反應(yīng)容器內(nèi)，用去離子水將馬來酸酐單體完全溶解；之后滴加氫氧化鈉 (NaOH)溶液，以將其pH值調(diào)節(jié)在4.0~5.0之間；
[0013] 在這一步驟中的馬來酸酐即為順丁烯二酸酐，用去離子水將其完全溶解后，就得 到順丁烯二酸，故，去離子水的用量以能夠?qū)⑷宽樁∠┒狒D(zhuǎn)變?yōu)轫樁∠┒釣闇?zhǔn)。由 結(jié)構(gòu)式表示的該反應(yīng)過程如下：
[0014]
[0015] 用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在4.0~5.0之間的目的和作用是，保證后續(xù)步驟順利進(jìn) 行并得到盡量多的煙氣脫硫阻垢劑。顯然，氫氧化鈉溶液的濃度以能保證順利調(diào)節(jié)pH值為 準(zhǔn)，通常取2mol/L。
[0016] ②按照馬來酸酐單體與烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚單體的質(zhì)量比為3.0 ~4.0之比值，將烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚單體加入步驟①所得溶液(順丁烯二 酸溶液)中，并攪拌均勻；
[0017] ③繼續(xù)攪拌步驟②所得溶液，并在升溫至60~80°C后向內(nèi)逐漸滴加過硫酸銨 [(NH4) 2S208]溶液;其中，過硫酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.0~1.4 %，馬來酸酐單體:過 硫酸銨溶液=〇. 7Kg: 1L，總的滴加時(shí)間控制在1~1.5h之間；之后再在60~80 °C水浴條件下 保溫3~5h;
[0018] ④待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用甲醇層析出沉淀，抽濾、烘干并研磨，以得到粉末 狀的煙氣脫硫阻垢劑;粉末粒徑不大于〇. 15mm。
[0019] 上述步驟②，顯然是為了讓兩者混合均勻。在步驟③中的過硫酸銨溶液是引發(fā)劑， 加入它后能夠保證順丁烯二酸與烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚之間的聚合反應(yīng)得 以實(shí)現(xiàn)。步驟④所得沉淀，既是本發(fā)明的煙氣脫硫阻垢劑，經(jīng)抽濾洗去過硫酸銨和未反應(yīng)的 單體，烘干、研磨之后，就成為可能實(shí)際使用的產(chǎn)品了。
[0020] 由結(jié)構(gòu)式表示的步驟③的反應(yīng)過程如下：
[0021]
[0022] 煙氣脫硫阻垢劑的結(jié)構(gòu)式中，
[0023]
[0024] 本發(fā)明通過了在實(shí)驗(yàn)室所做的試驗(yàn)驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果見驗(yàn)證表。
[0025]煙氣脫硫阻垢劑的制備方法(步驟)與上述【具體實(shí)施方式】相同。阻垢性能評價(jià)，按 照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5673-93"油田用防垢劑性能評價(jià)方法"進(jìn) 行一一原因是，對煙氣脫硫阻劑垢劑的性能評價(jià)目前尚無專門的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，故而采用"油田 用防垢劑性能評價(jià)方法"來對本發(fā)明進(jìn)行阻垢劑性能評價(jià)。
[0026]具體方法是：首先配制模擬結(jié)垢（即生成CaS04沉淀）的兩種溶液一一A溶液和B溶 液--A溶液由質(zhì)量濃度為7.50g//L的NaCl(氯化鈉)和11.10g/L的CaCl2 · 2H20(二水氯化 鈣)混合而成，B溶液由質(zhì)量濃度為7.50g//L的NaCl和10.66g/L的Na 2S〇4(硫酸鈉)混合而成。 其中，A溶液中的CaCl2 · 2H20和B溶液中的Na2S〇4的摩爾比為1:1，兩種溶液中NaCl是起稀釋 作用的介質(zhì)，但在A溶液中的配比量應(yīng)以能夠得到鈣離子的質(zhì)量濃度為11. lg/L為準(zhǔn)，在B溶 液中以保證能夠較快生成CaS04為度(通?？梢圆捎门cA溶液中相同的配比量）。然后，將本 發(fā)明的阻垢劑配制成質(zhì)量百分比濃度為0.5%的阻垢劑溶液。
[0027]驗(yàn)證時(shí)采用對比試驗(yàn)的方法。
[0028]加了本發(fā)明阻垢劑的試驗(yàn)、測定過程如下：
[0029] 分別取50mL的A溶液和50mL的B溶液于2個(gè)燒杯中，向兩個(gè)燒杯中分別加入0.2g阻 垢劑溶液，并充分混合，然后在70°C的恒溫水浴中恒溫0.5h;再將兩個(gè)燒杯中的溶液混合后 在70°C恒溫水浴中再恒溫25h;之后取出冷卻、過濾。測定時(shí)，取lmL濾液加進(jìn)已盛有50mL蒸 餾水的瓶中混勾，采用GB7476-1987《水質(zhì)鈣的測定EDTA滴定法》中規(guī)定的方法，測定鈣離子 質(zhì)量濃度。
[0030] 在沒有加入本發(fā)明阻垢劑的試驗(yàn)與測定中，除不加入阻垢劑這操作之外，其余試 驗(yàn)與測定過程均相同。
[0031] 最后，依據(jù)如下公式，計(jì)算出阻垢率：
[0032]
[0033] 式中：E--阻垢率（％);
[0034] C2一一加阻垢劑后混合溶液中鈣離子質(zhì)量濃度(g/L);
[0035] Ci一一未阻垢劑后混合溶液中鈣離子質(zhì)量濃度(g/L);
[0036] Co--A溶液中鈣離子質(zhì)量濃度的一半。
[0037] 驗(yàn)證表
[0038]
[0040](注:表中"單體質(zhì)量比"代表步驟②中的馬來酸酐單體與烯丙氧基壬基苯氧基丙 醇聚氧乙烯醚單體的質(zhì)量比；"過硫酸銨溶液濃度"為步驟③中的過硫酸銨溶液的質(zhì)量百分 比濃度的縮寫；"滴加時(shí)間"是指在步驟③中滴加過硫酸銨溶液的總的時(shí)間；"滴加及保溫溫 度"系在步驟③中滴加過硫酸銨溶液之前的升溫溫度和滴加結(jié)束后在水浴條件下保溫的溫 度。）
[0041 ] 從驗(yàn)證表中可以看出，本發(fā)明的阻垢劑有較高的阻垢率，即便是阻垢率為85.1 % (驗(yàn)證例7)的，也完全滿足實(shí)際需要。加之，本發(fā)明的阻垢劑中根本不含磷或磷化合物，因 此，它的確是一種對失效的脫硫漿液進(jìn)行無害化處理比較容易，不會(huì)對環(huán)境造成污染的，且 阻垢率較高的煙氣脫硫阻垢劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種煙氣脫硫阻垢劑，其特征在于，它由如下方法制備而成，其步驟是： ① 在反應(yīng)容器內(nèi)，用去離子水將馬來酸酐單體完全溶解;接著滴加氫氧化鈉溶液，以 將其pH值調(diào)節(jié)在4.0~5.0之間為度； ② 按照馬來酸酐單體與烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚單體的質(zhì)量比為3.0~ 4.0之比值，將烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚單體加入步驟①所得溶液中，并攪拌均 勻； ③ 繼續(xù)攪拌步驟②所得溶液，并在升溫至60~80°C后向內(nèi)逐漸滴加過硫酸銨溶液;其 中，過硫酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.0~1.4%，馬來酸酐單體:過硫酸銨溶液= 0.7Kg: 1L，總的滴加時(shí)間控制在1~1.5h之間；之后再在60~80°C水浴條件下保溫3~5h; ④ 待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用甲醇層析出沉淀，抽濾、烘干并研磨，以得到粉末狀 的煙氣脫硫阻垢劑;粉末粒徑不大于0.15 mm。
【專利摘要】一種煙氣脫硫阻垢劑，它由如下方法制備而成，具體是：用去離子水將馬來酸酐單體完全溶解后，與烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚單體混合，然后在引發(fā)劑過硫酸銨的作用下共聚而成。本發(fā)明是作為添加劑添加在石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)所用的脫硫漿液中來使用的，在煙氣脫硫過程中的阻垢效果完全符合要求。與現(xiàn)有的有機(jī)添加劑相比較，因本發(fā)明不含磷，而不會(huì)導(dǎo)致周圍水體的富營養(yǎng)化，對環(huán)境友好。與一些偏酸性煙氣脫硫阻垢劑相比較，因本發(fā)明偏中性而不會(huì)腐蝕脫硫裝置管道，進(jìn)而能延長脫硫裝置使用壽命。
【IPC分類】C02F5/12, B01D53/80, B01D53/50, C02F103/18
【公開號(hào)】CN105621640
【申請?zhí)枴緾N201610006778
【發(fā)明人】杜軍, 楊雨, 劉作華, 陶長元, 唐清, 謝斌, 余文沖
【申請人】重慶大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年1月6日