專利名稱：整體不對(duì)稱聚烯烴膜的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用熱誘導(dǎo)相分離法制備疏水膜的方法，見權(quán)利要求1的前序部分，該膜具有海綿狀、開孔的微孔結(jié)構(gòu)，還涉及這種膜用于氣體交換工藝，特別是用于血液氧合的用途。
在化學(xué)，生化或醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的許多應(yīng)用中，存在將氣體組分從液體中分離出來或?qū)⑦@組分加入到液體中的問題。對(duì)于這些氣體交換過程，日漸增多使用膜作為各種液體和起到吸附或釋放氣態(tài)組分作用的流體之間的分離膜，從這些液體中分離出氣態(tài)組分或向這些液體中加入氣態(tài)組分。在此的流體可以是一種氣體或一種含有或吸附有待交換氣體組分的液體。使用這樣的膜，可以提供用于氣體交換的大的交換表面并且如果必要，可避免液體和流體之間的直接接觸。
一個(gè)重要的膜基氣體交換方法在醫(yī)用領(lǐng)域中的應(yīng)用是氧合器，也叫人工肺，在這些氧合器中，例如它們用于開心手術(shù)中，進(jìn)行血液氧合和血液中二氧化碳的脫除。通常，束狀中空纖維膜用于這種氧合器。這種情況下靜脈血液流經(jīng)中空纖維膜周圍的外部空間，而空氣，富氧空氣，或甚至純氧(即一種氣體)通入中空纖維膜的腔。通過這種膜，血液和氣體之間有接觸，使得氧能傳輸進(jìn)入血液，同時(shí)二氧化碳從血液中傳輸進(jìn)入氣體。
為了給血液提供足夠的氧同時(shí)從血液除去足夠量的二氧化碳，必須確保膜有高的氣體傳輸必須有足夠量的氧氣從膜的氣體側(cè)轉(zhuǎn)移到血液側(cè)，相反，有足夠量的二氧化碳從膜的血液側(cè)轉(zhuǎn)移到氣體側(cè)，即，氣體流或氣體傳遞速率，以單位時(shí)間和膜表面積從膜一側(cè)到另一側(cè)傳輸?shù)臍怏w體積來表示，必須是高的。對(duì)傳遞速率的決定性因素是膜的孔隙率，因?yàn)橹挥性谧銐蚋叩目紫堵是闆r下可以達(dá)到足夠的傳遞速率。
許多在使用的氧合器含有具有開孔微孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。一種制備這類用于氣體交換，如用于氧合的膜的方法在DE-A-2833493中有描述。使用本發(fā)明的方法，可以從可熔熱塑性聚合物制備有達(dá)90％體積相互貫穿孔的膜。該法是壓于液-液相分離的熱效性相分離法。在這種方法中，開始由熱塑性聚合物和一種相容的與聚合物形成二元體系的組分形成均勻的單相熔體混合物，此二元體系在液體的聚集態(tài)中具有一完全相容性區(qū)域和一相容性間隙區(qū)域，接著將這熔體混合物擠出進(jìn)入一對(duì)聚合物基本上是惰性的(即基本上不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng))并且具有低于分層溫度的溫度的浴槽。由此引發(fā)液-液相分離，冷卻后，熱塑性聚合物固化形成膜結(jié)構(gòu)。
在DE-A-32 05 289中描述了一種制備這種膜的改進(jìn)方法，它允許具體調(diào)節(jié)孔體積，尺寸和壁。在此法中，通過加熱到臨界分層溫度之上將5-90％重量的一種聚合物溶解到10-95％重量的第一種與第二種化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，該兩種化合物在溶解溫度下為液體并是相容的，因此，所采用的聚合物和所述化合物的混合物在臨界分層溫度下在液體聚集態(tài)中有相容性間隙，第一種化合物是聚合物的一種溶劑，第二種化合物提高由聚合物和第一種化合物組成的溶液的相分離溫度。隨后將該溶液成型，并通過在由第一種化合物構(gòu)成的冷卻介質(zhì)中或在采用的溶劑體系中冷卻以使高聚合物含量相分層和固化，緊接著抽提所述化合物。
DE-A-28 33 493或DE-A-32 05 289中公開的膜有開孔的微孔結(jié)構(gòu)，也有開孔的微孔表面。一方面，這導(dǎo)致氣態(tài)物質(zhì)如氧(O2)或二氧化碳(CO2)可以相對(duì)自由地透過膜，以諾森流動(dòng)進(jìn)行氣體的傳輸，并且氣體的傳遞速率相對(duì)較高或以高氣體流速通過膜。這種具有對(duì)CO2的氣體流速超過1ml/(cm2*min*bar)和對(duì)O2大約相同氣體流速的膜具有足夠高的適于血液氧合的氣體流速。
但是另一方面，在膜在血液氧合或通常在與水性液體氣體交換過程中的持續(xù)使用中，血漿或部分液體可以滲入膜中，在極端情況下，從膜的氣體側(cè)排出，即使這些情況中膜都是由疏水性聚合物特別是聚烯烴制備的。這導(dǎo)致了氣體傳遞速率的急劇下降。在血液氧合的醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，這叫血漿滲漏。
如根據(jù)DE-A-28 33 493或DE-A-32 05 289制備的這類膜的血漿滲漏時(shí)間在大部分常用血液氧合情況中對(duì)一個(gè)正常的開心手術(shù)是足以氧合一個(gè)病人。但是，為了在長時(shí)間的心臟手術(shù)中得到更高程度的安全性并排除將需要立即更換氧合器的血液滲漏可能性，仍希望有更高血漿滲漏時(shí)間的膜。但是，這目標(biāo)也能夠氧合早產(chǎn)嬰兒或通常的肺功能暫時(shí)受阻病人足夠時(shí)間直至肺功能恢復(fù)，即，能夠進(jìn)長期氧合。對(duì)此的一個(gè)前提是適當(dāng)長的血漿滲漏時(shí)間。在血液滲漏時(shí)間方面經(jīng)常要求最低的值是20小時(shí)。
從EP-A-299 381，了解了用于氧合的中空纖維膜，它們具有超過20小時(shí)的血漿滲漏時(shí)間，即，甚至在長期使用中也沒有血漿滲漏。對(duì)于具有蜂窩結(jié)構(gòu)的其它多孔膜，這可通過平均厚度不超過2μm(從氧和氮的流動(dòng)進(jìn)行計(jì)算)的分離層而實(shí)現(xiàn)并且基本上對(duì)乙醇是不可透過的。膜基本上是無開孔，即，對(duì)中空纖維膜內(nèi)側(cè)和外側(cè)都是相通的孔。根據(jù)公開的實(shí)施例，EP-A-299 381的膜有至多31％體積的孔隙率，因?yàn)楫?dāng)孔隙率更高時(shí)，孔相互貫穿并且中空纖維膜兩側(cè)之間的交換會(huì)出現(xiàn)，導(dǎo)致血漿滲漏。在阻擋層，交換氣體的傳遞是通過溶解擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。
這些膜是通過熔融拉伸法進(jìn)行制備的，即，聚合物首先熔融擠出形成中空纖維，然后熱拉伸和冷拉伸。在這種情況中，只得到相對(duì)較低孔隙率，這意味著在分離層中通過溶解擴(kuò)散的傳遞中，所得的氧和二氧化碳傳遞速率保持相對(duì)較低。而且，雖然根據(jù)EP-A-299 381中空纖維膜由于制備時(shí)明顯的拉伸呈現(xiàn)出足夠的拉伸強(qiáng)度，但它們?cè)跀嗔褧r(shí)只有較少的伸長率。在接著的紡絲加工步驟中，如制備束狀中空纖維絲，這已經(jīng)證明在制備有較好交換性能的氧合器中是十分出色的并且如同例如在EP-A-285 812中描述的，這些中空纖維膜因此難于加工。
典型地在熔融拉伸過程中，形成了具有明顯各向異性狹縫狀孔的膜，其一個(gè)主要延伸是垂直于拉伸方向，第二個(gè)延伸方向是垂直于膜表面，即，就中空纖維膜的情況中處于膜外表面和內(nèi)表面之間，因此孔所產(chǎn)生的通道以相對(duì)較直的路徑在兩表面之間延伸。例如在紡絲過程中由于機(jī)械損傷而導(dǎo)致分離層的漏隙的情況中，于是對(duì)于內(nèi)外表面之間或相反的液體流動(dòng)存在一個(gè)優(yōu)選的方向，由此促進(jìn)了血液滲漏。
因此本發(fā)明的目的是提供一種可用于多領(lǐng)域的方法，用此法可以制備具有一微孔支撐結(jié)構(gòu)和一具有更致密結(jié)構(gòu)的分離層的整體不對(duì)稱(integrally asymmetrical)膜，該膜適于氣體交換并將現(xiàn)有膜的缺陷減小到很低的程度，膜有高的氣體交換性能，至少在長的時(shí)間里不滲漏親水液體，特別是血漿，即特別適合長時(shí)間氧合，并且具有好的進(jìn)一步加工性能。
這個(gè)目的用一種制備具有海綿狀、開孔的微孔支撐結(jié)構(gòu)和與該支撐結(jié)構(gòu)相比更致密結(jié)構(gòu)的分離層的整體不對(duì)稱疏水膜的方法來實(shí)現(xiàn)，該法包括至少以下步驟a)制備20～90％重量由至少一種選自聚烯烴類的聚合物構(gòu)成的聚合物組分在10-80％重量的含化合物A和化合物B的溶劑體系中的均勻溶液，所述化合物A和B在溶解溫度時(shí)是液態(tài)且相互相容，如此所用的聚合物組分及化合物A和B的混合物具有臨界分層溫度和固化溫度，且在低于臨界分層溫度下在液體的聚集態(tài)中有相容性間隙，因此化合物A是選自聚合物的溶劑，化合物B提高了由聚合物組分和化合物A所組成的溶液的分層溫度，b)使溶液在溫度在臨界分層溫度以上的模頭中形成有第一和第二表面的成型品，c)將成型制品用冷卻溫度調(diào)節(jié)至低于固化溫度的冷卻介質(zhì)以這樣的速率冷卻，即當(dāng)溫度低于固化溫度時(shí)，發(fā)生熱力學(xué)非平衡液-液相分離為高聚合物含量相和低聚合物含量相并且隨后出現(xiàn)高聚合物含量相固化，d)可以從成型品中除去化合物A和B，其特征是選取的化合物A為聚合物組分的弱溶劑，由此25％重量聚合物組分在該溶劑中的溶液的分層溫度比純聚合物組分的熔點(diǎn)低10％，選取的化合物B為聚合物組分的非溶劑，當(dāng)加熱至該非溶劑的沸點(diǎn)時(shí)該非溶劑不溶解聚合物組分形成均勻溶液，和為進(jìn)行冷卻，將該成型品與不溶解或不與聚合物組分在溫度高達(dá)模頭溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固體或液體冷卻介質(zhì)接觸。
令人驚奇的是，通過遵循這些過程條件已經(jīng)顯示所得到的整體不對(duì)稱膜至少一面形成具有比支撐層結(jié)構(gòu)更致密并覆蓋相鄰的海綿狀、開孔的微孔支撐層結(jié)構(gòu)的分離層。根據(jù)本發(fā)明方法使具有極薄層厚度的分離層得以實(shí)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)可從致密結(jié)構(gòu)向上調(diào)節(jié)至具有平均尺寸低于100nm和在每一情況下超過100nm的納米微孔結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，按此方式生產(chǎn)的膜的支撐結(jié)構(gòu)具有高體積孔隙率。
使用本發(fā)明方法，優(yōu)選生產(chǎn)具有致密分離層的整體不對(duì)稱膜。本發(fā)明中，致密結(jié)構(gòu)應(yīng)理解為證實(shí)無微孔的結(jié)構(gòu)，基于通過掃描電鏡在60000倍放大下檢測(cè)。
本發(fā)明方法可生產(chǎn)具有分離層的整體不對(duì)稱膜，其中分離層在長時(shí)間里不會(huì)滲漏液體，但同時(shí)可滲透氣體，并且借助高體積孔隙率的支撐層，從而同時(shí)產(chǎn)生這些膜高的氣體傳遞性能。發(fā)現(xiàn)這些膜很好地用于長時(shí)間血液氧合中，其中這些膜的分離層時(shí)使其在長時(shí)間里不會(huì)滲漏液體。
在本發(fā)明中，整體不對(duì)稱膜應(yīng)理解為這樣的膜，其中分離層和支撐層由同樣的材料組成，并在膜制備過程直接一起形成，結(jié)果該兩層相互整體結(jié)合。在從分離層到支撐層中的過渡中，只在膜結(jié)構(gòu)方面有一變化。與此相反的是例如復(fù)合膜，復(fù)合模有多層結(jié)構(gòu)，它是用一單獨(dú)的過程步驟將作為分離層的致密層涂加在一多孔、經(jīng)常是微孔的支撐層或支撐膜上形成的。結(jié)果是在復(fù)合膜中構(gòu)成支撐層和分離層的材料同樣也具有不同的性能。
本發(fā)明方法基于伴隨液-液分離的熱誘導(dǎo)相分離方法。根據(jù)本發(fā)明，聚合物組分與化合物A和化合物B形成一個(gè)二元體系，它在聚集液態(tài)中有一體系以均相溶液存在的范圍和一體系有一相容性間隙的范圍。如果這樣的體系從體系以均相溶液存在的范圍進(jìn)行冷卻，則在低于臨界分層或相分離溫度下時(shí)，發(fā)生液液分層或相分離為兩個(gè)液相，即初始出現(xiàn)有高聚合物含量的一相和聚合物含量較低的另一相。當(dāng)進(jìn)一步冷卻時(shí)，在低于固化溫度下聚合物含量高的相固化形成三維膜結(jié)構(gòu)。在此情況下冷卻速率對(duì)所產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)有明顯影響。如果冷卻速率足夠快以致于在熱力學(xué)平衡條件下不能出現(xiàn)液液相分離，而是在熱力學(xué)非平衡條件下出現(xiàn)，另一方面仍相對(duì)慢，則液液相分離與形成大量基本上相同尺寸的液滴幾乎同時(shí)出現(xiàn)。所得的聚合物制品具有一海綿狀蜂窩和開孔微結(jié)構(gòu)。如果冷卻速率明顯地更高，聚合物在大部分液滴形成之前固化。在此形成網(wǎng)絡(luò)狀微結(jié)構(gòu)。用熱誘導(dǎo)液-液相分離方法形成各種不同的此類海綿狀微孔結(jié)構(gòu)在DE-A-2737745中有更詳細(xì)地描述，其公開的內(nèi)容這里作為參考直接引入，并描述于例如R.K.Kesting，“Synthetic Polymeric Membranes”，JohnWiley & Sons，1985，pp.261-264中。
所使用的聚合物組分，化合物A和化合物B的組合物，其中化合物A和B一起形成溶劑體系，必須一起可轉(zhuǎn)化成單一的均相液體并且有一臨界分層溫度，低于此溫度出現(xiàn)相分離成兩液相。在根據(jù)本發(fā)明用作化合物A的弱溶劑中，聚合物組分/化合物A體系在液體聚集態(tài)下(因此與臨界分層溫度相關(guān))顯示相容性間隙，使用化合物B提高此臨界分層溫度，因此考慮具有相等部分聚合物的溶液。加入化合物B可以選擇性控制所得多孔結(jié)構(gòu)的孔尺寸和體積。
對(duì)于化合物A，使用為聚合物組分的溶劑這樣的化合物，其中當(dāng)至多加熱到這種化合物的沸點(diǎn)時(shí)該聚合物組分完全溶解形成均相溶液。根據(jù)本發(fā)明，必須將一種溶劑用作化合物A，為此25wt％的聚合物組分在該溶劑中的溶液的分層溫度低于純聚合物組分的熔點(diǎn)10％。在本發(fā)明范圍內(nèi)，將這種溶劑稱為弱溶劑。相反，在本發(fā)明范圍內(nèi)，強(qiáng)溶劑是這樣一種溶劑，即25wt％的聚合物組分在該溶劑中的溶液的分層溫度低于純聚合物組分的熔點(diǎn)至少14％。
在此情況下分層或相分離溫度可按如下簡單方式測(cè)定首先制備聚合物組分在要研究的溶劑中的均勻溶液，然后將該溶液加熱至約高于溶解溫度20℃。將該溶液攪拌并在此溫度下保持約0.5小時(shí)，以獲得足夠的均勻性。隨后，將該溶液攪拌并以速率1℃/min冷卻。將肉眼可見出現(xiàn)渾濁時(shí)的溫度作為測(cè)定的相分離溫度。進(jìn)一步冷卻后，具有高聚合物含量的相在固化溫度下固化。
對(duì)于化合物B，根據(jù)本發(fā)明，選取為聚合物組分的非溶劑的化合物。應(yīng)理解，聚合物組分的非溶劑是指當(dāng)至多加熱至該非溶劑的沸點(diǎn)時(shí)化合物B并不溶解該聚合物組分形成在該非溶劑中的濃度1wt％的均相溶液。
還可將化合物A與一種或多種液體，特別是其它溶劑摻混?；衔顱也可以與一種或多種其它化合物，特別是與另一些非溶劑的混合物形式使用。結(jié)果，在本發(fā)明中，化合物A應(yīng)理解為不只是單一化合物，還是不同溶劑(例如兩種弱溶劑或一種強(qiáng)溶劑與一種更強(qiáng)的溶劑組分)的混合物，只要保持總體起到弱溶劑作用即可。此外，化合物B也應(yīng)理解為不同非溶劑的混合物。
分離層的形成以及其韌性部分受使用的化合物B影響。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物B為聚合物組分的弱非溶劑。在本發(fā)明范圍內(nèi)，非溶劑的強(qiáng)度基于由聚合物組分和強(qiáng)溶劑構(gòu)成的體系的分層溫度與含有作為溶劑體系的相同溶劑和要研究的10wt％非溶劑的相應(yīng)體系的分層溫度之差評(píng)估。在每一情況下聚合物的濃度為25wt％。弱非溶劑應(yīng)理解為是這樣一種溶劑，即該溶劑導(dǎo)致分層溫度比僅由溶劑和聚合物構(gòu)成的相應(yīng)體系的分層溫度提高至多8％。強(qiáng)非溶劑為導(dǎo)致分層溫度升高至少10％的一種溶劑。
生產(chǎn)膜所需的聚合物的量和在溶劑體系中化合物A與化合物B的比例可以用簡單實(shí)驗(yàn)形成相圖進(jìn)行測(cè)量。這種相圖可以使用所熟知的方法產(chǎn)生，如在C.A.Smolders，J.J.Van Aartsen，A.Steenbergen，膠體雜志和聚合物雜志，243(1971)，pp.14-20中描述的。通常，對(duì)于給定溶劑A，當(dāng)使用弱非溶劑作為化合物B時(shí)，化合物B在聚合物組分、化合物A和化合物B的混合物中的量必須比使用強(qiáng)非溶劑作為化合物B時(shí)高。化合物B在溶劑體系中量優(yōu)選為1至45wt％。
根據(jù)本發(fā)明，使用的聚合物組分為選自聚烯烴的至少一種聚合物。在此情況下，聚合物組分可以為一種聚烯烴或幾種聚烯烴的混合物，因此在本發(fā)明中，聚烯烴還包括聚烯烴共聚物或改性聚烯烴。不同聚烯烴的混合物是令人感興趣的，因?yàn)榭梢詢?yōu)化不同的性能如滲透性能或機(jī)械性能。例如僅加入少量超高分子量聚烯烴，例如大于106道爾頓，可以對(duì)機(jī)械性能產(chǎn)生明顯的影響。當(dāng)然，對(duì)此的前提條件是所采用的聚烯烴可溶于所用的溶劑體系中。
在本發(fā)明方法一有利的實(shí)施方案中，在聚合物組分中的該至少一種聚合物是僅由碳和氫構(gòu)成的至少一種聚烯烴。特別優(yōu)選的聚烯烴是聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)或者這些聚烯烴相互之間或與其它聚烯烴的混合物。特別有利的是使用聚(4-甲基-1-戊烯)或聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物。對(duì)這些膜可以實(shí)現(xiàn)高氣體傳遞速率和好的機(jī)械性能。
對(duì)于一起形成溶劑體系的化合物A和B，可以使用滿足上述條件的化合物。在優(yōu)選使用聚丙烯作為聚合物組分情況下，將大豆油、棕櫚仁油、肉豆蔻酸異丙基酯、或其混合物優(yōu)選用作化合物A?；衔顱可有利地為蓖麻油。在優(yōu)選使用聚丙烯作為聚合物組分時(shí)，化合物A優(yōu)選為N，N-雙(2-羥乙基)牛脂胺、鄰苯二甲酸二辛酯、大豆油、棕櫚仁油、或其混合物。在此情況下，將鄰苯二甲酸二乙酯、甘油三乙酸酯、蓖麻油、或其混合物優(yōu)選用作化合物B。當(dāng)優(yōu)選使用聚(4-甲基-1-戊烯)作為聚烯烴組分時(shí)，化合物A優(yōu)選為棕櫚仁油、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸丁酯或其混合物。甘油三乙酸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、蓖麻油、N，N-雙(2-羥乙基)牛脂胺、大豆油、甘油二乙酸酯、甘油單乙酸酯或其混合物已證明作為化合物B是有利的。甘油三乙酸酯用作化合物B已證明是特別有利的。
形成溶液的混合物中聚合物比例優(yōu)選為30～60％重量，由化合物A和B組成的溶劑體系比例為70-40％重量。特別優(yōu)選聚合物比例為35-50％重量而化合物A和B的比例為65～50％重量。如果必要，可采用另一些物質(zhì)如抗氧劑，成核劑，填料，增進(jìn)生物相容性的組分，即當(dāng)膜用于氧合時(shí)為血液耐受性，如維生素E，以及類似的物質(zhì)作為添加劑加入到聚合物組分，化合物A和B或聚合物溶液中。
由聚合物組分和溶劑體系形成的聚合物溶液用適當(dāng)?shù)哪ｎ^成型，由此生產(chǎn)優(yōu)選平板型膜或中空纖維膜?？刹捎贸Ｒ?guī)模頭如壓片模頭、鑄塑模頭、刮片、異型模頭，環(huán)型縫型模頭或中空纖維模頭。
優(yōu)選用本發(fā)明方法生產(chǎn)中空纖維膜。在此情況下，將聚合物溶液擠出通過相應(yīng)中空纖維模頭的環(huán)形間隙形成一成型品，即，一中空纖維。液體計(jì)量通過中空纖維模頭的中間孔腔，中間孔腔作為內(nèi)部填充物，它們形成和穩(wěn)定中空纖維膜的腔。所擠出的中空纖維或所得的中空纖維膜有面向腔的表面，即內(nèi)表面，和與腔相反的表面，即外表面，它被中空纖維或中空纖維膜壁與內(nèi)表面相隔開。
成型后，將成型物品用固體或液體介質(zhì)冷卻，這樣在成型物品中，即在成型聚合物溶液中出現(xiàn)熱力學(xué)非平衡液-液相分離，隨后將聚合物結(jié)構(gòu)固化和硬化。在此方法中，已將冷卻介質(zhì)調(diào)節(jié)至溫度低于固化溫度。根據(jù)本發(fā)明，為生產(chǎn)具有分離層的所需整體不對(duì)稱膜，冷卻介質(zhì)必須是甚至當(dāng)將該介質(zhì)加熱至模頭溫度時(shí)也不溶解聚合物組分或不與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種溶劑。使用這種冷卻介質(zhì)對(duì)于形成具有致密結(jié)構(gòu)的分離層是決定性的。對(duì)冷卻介質(zhì)的這一要求排除了將用作溶劑體系的化合物A和B的混合物作為冷卻介質(zhì)。盡管該體系在冷卻溫度下不溶解聚合物組分，但如上所述該混合物與聚合物組分在模頭溫度下形成均勻溶液。
在生產(chǎn)平板膜中，冷卻介質(zhì)也可為固體材料或?yàn)槔绮ＡЩ蚪饘侔逍问降墓腆w表面或?yàn)楹线m溫度控制或冷卻的冷卻輥，成型物品鋪于其上。優(yōu)選固體冷卻介質(zhì)具有高導(dǎo)熱性，因此特別優(yōu)選由金屬材料組成。
然而，在本發(fā)明方法的一個(gè)有利實(shí)施方案中，使用液體冷卻介質(zhì)。用作冷卻介質(zhì)的液體特別優(yōu)選為聚合物組分的非溶劑，即甚至當(dāng)將其加熱至至多冷卻介質(zhì)的沸點(diǎn)時(shí)它也不會(huì)溶解聚合物組分而形成均勻溶液。用作冷卻介質(zhì)的液體還可含有為聚合物組分的溶劑的組分，或它也可為不同非溶劑的混合物，只要它在溫度高達(dá)至少模頭溫度下整體不溶解聚合物組分即可。在此情況下觀察到冷卻介質(zhì)的非溶劑特性程度影響形成的分離層的韌性。因此，在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將為聚合物組分的強(qiáng)非溶劑的液體用作冷卻介質(zhì)。對(duì)于非溶劑和強(qiáng)非溶劑的定義，為在前面針對(duì)化合物B中討論的。優(yōu)選冷卻介質(zhì)在冷卻溫度下為均勻的單相液體。這樣確保生產(chǎn)具有特別均勻表面結(jié)構(gòu)的膜。
使用的液體冷卻介質(zhì)可為可與形成均勻溶液的溶劑體系混溶形成均勻溶液的液體冷卻介質(zhì)，或?yàn)椴蝗芙庑纬扇軇w系的化合物的液體冷卻介質(zhì)。該液體冷卻介質(zhì)有利地含有化合物B。
為引發(fā)熱力學(xué)非平衡液液相分離，冷卻介質(zhì)的溫度必須明顯低于臨界分層溫度或所用的聚合物溶液的相分離溫度，并低于固化溫度以使具有高聚合物含量的相固化。在此情況下，當(dāng)在分層溫度與冷卻介質(zhì)溫度之間存在盡可能大的差值時(shí)，促進(jìn)形成分離層。優(yōu)選冷卻介質(zhì)具有低于相分離溫度至少100℃的溫度，特別優(yōu)選具有低于相分離溫度至少150℃的溫度。特別有利的是，在此情況下冷卻介質(zhì)的溫度在50℃以下。在每一情況下，將要求冷卻至環(huán)境溫度下的溫度。還可以進(jìn)行逐步冷卻。
優(yōu)選冷卻介質(zhì)在通道或紡絲管道里，成型品通過它們進(jìn)行冷卻過程。在此情況下，通常冷卻介質(zhì)和成型品是同向通過通道或紡絲管。成型品和冷卻介質(zhì)可以以相同或不同的線速度通過紡絲管道，其中，根據(jù)需要成型品或冷卻介質(zhì)可以有更高的線速度。這些過程的參量例如在DE-A-2833493或EP-A-133 882中有描述。
中空纖維擠出中采用的內(nèi)部填充物是氣態(tài)或液態(tài)形式。當(dāng)使用液體作為內(nèi)部填充物時(shí)必須選擇一種液體，它基本上在聚合物溶液臨界分層溫度下不溶解在成型聚合物溶液中的聚合物組分。另外，可以采用與被用作冷卻介質(zhì)相同的液體。按照這種方式，也可生產(chǎn)在其外和內(nèi)表面上都具有一分離層的中空纖維膜，或僅在內(nèi)表面上具有分離層的中空纖維膜。內(nèi)部填充物優(yōu)選為聚合物組分的非溶劑，特別優(yōu)選為聚合物組分的強(qiáng)非溶劑。在這種情況下內(nèi)部填充物可與溶劑體系混溶。當(dāng)內(nèi)部填充物為氣態(tài)時(shí)，它可為空氣，一種蒸汽態(tài)的物質(zhì)或優(yōu)選為氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。
有利的是，模頭出口表面與冷卻介質(zhì)表面在空間上通過一縫隙隔開，在與冷卻介質(zhì)接觸前成型物品由該縫隙通過。該縫隙可為空氣縫隙，或可用另一種氣體氣氛填充，還可將其加熱或冷卻。然而，也可將聚合物溶液在從模頭流出后直接與冷卻介質(zhì)接觸。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，脫離模頭的成型品的至少一面，即以成型狀態(tài)脫離模頭的聚合物溶液，優(yōu)選在其上形成分離層的表面，在冷卻之前置于促進(jìn)化合物A和/或B蒸發(fā)的氣態(tài)氛圍中，即置于其中可以蒸發(fā)化合物A和/或B的氣氛中。優(yōu)選將空氣用作氣體氛圍。同樣優(yōu)選氮或其它惰性氣體或者說蒸汽態(tài)的介質(zhì)。氣體環(huán)境適宜進(jìn)行調(diào)節(jié)并且有低于模頭的溫度。為了蒸發(fā)足夠比例化合物A和/或B，成型品至少一個(gè)表面優(yōu)選置于氣體環(huán)境至少0.5ms。
為提供促進(jìn)化合物A和/或B蒸發(fā)的氣體氣氛，例如當(dāng)使用液體冷卻介質(zhì)冷卻成型物品時(shí)，可將模頭和冷卻介質(zhì)在空間上分開，這樣在它們之間形成含氣體氣氛的縫隙，且成型物品經(jīng)該縫隙通過。
在生產(chǎn)例如平板膜中，擠出通過平板模頭的聚合物溶液可以作為平板在冷卻之前首先通過一縫隙，例如空氣縫隙。在這種情況中，平板的所有側(cè)面，即兩面以及邊緣都被氣體環(huán)境所包圍，影響在所得平板膜兩面上形成分離層。如果平板直接擠出到加熱的載體上，例如以熱輥形式，并且如果在載體上的平板在被冷卻介質(zhì)冷卻前通過一定的氣體環(huán)境區(qū)域，則僅平板的一面，即與熱輥相反面，與氣體環(huán)境接觸，因此影響僅在這面上通過蒸發(fā)形成分離層。
在中空纖維膜制備情形中，離開模頭的中空纖維同樣可直接通過在模頭與冷卻介質(zhì)之間形成的并含有氣體氣氛的縫隙。
在每一情況下，分離層的結(jié)構(gòu)還可通過拉伸離開模頭后的，特別是在空氣縫隙中的成型聚合物溶液影響，這樣拉伸通過建立在聚合物溶液離開模頭的速度與已冷卻成型物品的第一個(gè)撤除裝置的速度之間的差值進(jìn)行。
在聚合物結(jié)構(gòu)冷卻和硬化之后，通常將化合物A和B從成型品中除去。脫除可以例如用抽提進(jìn)行。優(yōu)選使用的抽提劑并不能溶解一種聚合物或多種聚合物但可與化合物A和B相混。接著必須升高溫度進(jìn)行干燥，以從膜中除去抽提劑。合適的抽提劑為丙酮、甲醇、乙醇，優(yōu)選異丙醇。
在某些情況下，實(shí)踐上也可將兩種化合物A和B中的一種或兩種至少部分保留于成型物品內(nèi)，只抽提其中一種化合物或兩種化合物都不抽提。作為添加劑加入化合物A和/或B中的其它組分也可保留于膜結(jié)構(gòu)中，且可起到例如功能活化液體的作用。含功能活化液體的微孔聚合物的各種例子描述于DE-A-27 37 745中。
在除去至少大部分溶劑體系之前或之后，為按特定方式特別改進(jìn)分離層的性能可將膜輕微拉伸。例如，在很致密的分離層中，可通過拉伸形成孔和/或使分離層的孔尺寸適應(yīng)所得膜具體應(yīng)用所需的尺寸。
然而，在生產(chǎn)用于長時(shí)間用于氧合的膜中，必須確保平均孔尺寸不超過100nm，這樣可避免液體過早滲漏。為此，當(dāng)生產(chǎn)本發(fā)明的膜時(shí)，一般拉伸應(yīng)當(dāng)不超過10-15％。按需要，拉伸也可以多個(gè)方向進(jìn)行并且優(yōu)選在升高溫度下進(jìn)行。例如這樣的拉伸也可以在抽取之后必要時(shí)所需的膜干燥過程中進(jìn)行。
通過例如在下游拉伸步驟中調(diào)節(jié)分離層的孔尺寸，還可通過本發(fā)明方法生產(chǎn)用于納米過濾或用于超濾的膜。
本發(fā)明方法優(yōu)選用于生產(chǎn)特別適合氣體分離或氣體交換的疏水整體不對(duì)稱膜，為此該膜主要由至少一種選自聚烯烴的聚合物構(gòu)成、具有第一和第二表面、并具有海綿狀的開孔的微孔結(jié)構(gòu)的中間支撐層以及與此支撐層至少在一個(gè)表面上相鄰的有更致密結(jié)構(gòu)的分離層，其中分離層中孔(若存在)平均直徑＜100nm，支撐層沒有大孔并且支撐層中的孔平均基本上是各向同性的，該膜具有孔隙率在大于30％～少于75％體積的范圍內(nèi)。為此，本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的這樣一種膜。特別優(yōu)選的是由本發(fā)明方法生產(chǎn)的具有致密分離層的這樣一種膜。
分離層中平均孔徑應(yīng)理解為在作為分離層形成的表面中的孔的平均直徑，為此將放大60000x的掃描電鏡圖用作基礎(chǔ)。在圖像分析評(píng)估中，假設(shè)孔有圓形斷面。平均孔直徑是在約8μm×6μm膜表面上所有可見孔(放大率為60000x)的算術(shù)平均值。在根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的膜中，在顯示分離層的表面中存在的孔在整個(gè)表面上均勻分布。
歸于它們的結(jié)構(gòu)，這些膜的特征是高氣體流動(dòng)速率和高氣體傳遞速率，同時(shí)在液體滲漏方面保持高度的安全性，其中當(dāng)使用本發(fā)明的氣體傳遞膜時(shí)，可分離氣態(tài)組分或者向其加入氣態(tài)組分，同時(shí)還有好的機(jī)械性能。為達(dá)到此特性，膜具有高的體積孔隙率，其中后者大致上由支撐層的結(jié)構(gòu)確定，以及具有比支撐層的結(jié)構(gòu)更低厚度的限定分離層。
根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的膜的支撐層可以有上述不同結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，支撐層具有類似海綿的蜂窩狀和開孔結(jié)構(gòu)，其中孔可描述成被包封的微孔，微孔通過孔道，更小的孔或通道相互連通。在另一實(shí)施方案中，支撐層具有非蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其中聚合物相和孔形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是在任何情況中支撐層是沒有大孔的，即沒有經(jīng)常在文獻(xiàn)中稱為指狀孔或孔穴的孔。
支撐層的孔可以有任何的幾何形貌，例如是長形，圓柱形，圓形或者也有或多或少的不規(guī)則形狀。在優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的膜中，支撐層中的孔在平均意義上基本上是各向同性的。這可理解為，雖然單個(gè)孔也可具伸長的形狀，但孔在所有空間方向上平均意義基本上有同樣的延伸，其中在各個(gè)空間方向延伸之間可存在至多20％的偏差。
當(dāng)體積孔隙率足夠低時(shí)，即相比于膜的總體積孔比例太小時(shí)，可得到的氣體流動(dòng)和氣體傳遞率太低。另一方面，膜中的孔比例過大導(dǎo)致機(jī)械性能差，并且膜在隨后的加工步驟中不容易加工。使用本發(fā)明方法，可優(yōu)選生產(chǎn)具有體積孔隙率大于30％至少于75％體積、優(yōu)選大于50％至低于75％體積的膜。
按此方式生產(chǎn)的膜可以只在一個(gè)表面上有一分離層，或者可以在兩個(gè)表面上都有一分離層。分離層一方面影響傳遞或氣體流動(dòng)速率，但另一方面影響滲漏時(shí)間，即膜不滲漏液體的時(shí)間，當(dāng)使用本發(fā)明膜時(shí)，分離氣態(tài)組分或向該液體中加入氣態(tài)組分，或者不滲漏在液體中所含的組分。對(duì)于致密分離層，滲漏時(shí)間非常長，但傳遞速率受到限制，原因是與多孔結(jié)構(gòu)中的較大Knudsen流相比，在致密膜層中氣體傳遞僅通過相對(duì)慢的擴(kuò)散進(jìn)行。另一方面，在納米孔分離層情況下，氣體傳遞速率比致密分離層的高，但由于存在孔可導(dǎo)致滲漏時(shí)間縮短。
分離層必須不能太薄，因?yàn)檫@樣會(huì)增加缺陷和隨之的滲漏危險(xiǎn)性。然而，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明方法的膜，實(shí)際滲漏時(shí)間仍然相當(dāng)長，因?yàn)樵谶@些膜中液體流動(dòng)不存在優(yōu)選方向；同時(shí)，由于孔結(jié)構(gòu)，液體的路徑是彎曲。與該膜相反的是根據(jù)上述熔體拉伸法生產(chǎn)的膜，其中因孔的突出各向異性，導(dǎo)致液體從一面流過另一面的優(yōu)選方向。
雖然過薄的分離層使出現(xiàn)缺陷的危險(xiǎn)性太高，但過大的分離層厚度使得傳遞速率或氣體流動(dòng)速率太低。因此，優(yōu)選分離層厚度在0.01μm～5μm之間，特別優(yōu)選在0.1μm～2μm之間。本發(fā)明具有分離層厚度0.1μm至0.6μm的膜是特別合適的。根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的膜的分離層厚度可以用一簡單方法使用掃描電鏡的斷面圖或通過使用透射電鏡的超薄截面表征進(jìn)行測(cè)定。
由于形成分離層再加上膜的高孔隙率，因此優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的膜具有用于血液氧合的足夠高的膜滲透性并因此達(dá)到足夠高的氣體流動(dòng)速率。CO2的氣體流量Q，Q(CO2)，達(dá)到至少1ml(cm2*min*bar)。
可根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的膜的一個(gè)重要的應(yīng)用是血液氧合。在這些應(yīng)用中，如前面述及的，起作用的是膜對(duì)血漿不滲漏的時(shí)間，即膜抗血漿滲漏穩(wěn)定的時(shí)間。必須強(qiáng)調(diào)的是血漿滲漏是一個(gè)比親水液體簡單地透過疏水膜復(fù)雜得多的過程。根據(jù)公認(rèn)的觀點(diǎn)，血漿滲漏是這樣引發(fā)的，首先血液中的蛋白質(zhì)和磷脂使膜的孔體系親水化，在接著的步驟中發(fā)生了血漿突然透入親水化的孔體系。液體滲漏的臨界變化因此被看作血漿滲漏時(shí)間。本發(fā)明的膜優(yōu)選有至少20小時(shí)的血漿滲漏時(shí)間，特別優(yōu)選血漿滲漏時(shí)間至少48小時(shí)。
通常，在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的膜中，在膜壁的一個(gè)窄區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)從多孔支撐層至分離層的過渡。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的膜的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，膜的結(jié)構(gòu)在從分離層到支撐層的過渡中有急劇變化，即膜結(jié)構(gòu)大致上無過渡地變化，和從微孔支撐結(jié)構(gòu)到分離層急劇地變化。相比于有從分離層到支撐層慢慢地逐漸過渡的膜，有這樣結(jié)構(gòu)的膜有支撐層對(duì)被傳遞的氣體有更高滲透性的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橹螌釉谂c分離層相鄰的區(qū)域更加疏松。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的膜是平板膜。平板膜優(yōu)選有10～30μm的厚度，特別優(yōu)選50～150μm。在一類似優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的膜為中空纖維膜。取決于實(shí)施方案，它們可以僅在其內(nèi)表面，即面向腔的表面，或者只在外表面，即與腔相對(duì)的表面，或者在內(nèi)和外兩表面上有一分離層。該分離層優(yōu)選在外表面上。這些中空纖維膜優(yōu)選具有外徑30～3000μm，特別優(yōu)選50～500μm。中空纖維膜壁厚為5～150μm是適宜的，特別適宜厚度為10～100μm。
使用本發(fā)明方法，可容易生產(chǎn)具有突出的機(jī)械性能、特別是具有至少70CN的斷裂強(qiáng)度和至少75％的斷裂伸長率、在接著的紡織加工步驟中很容易進(jìn)一步加工的中空纖維。當(dāng)使用中空纖維膜時(shí)，已證明對(duì)于中空纖維膜，由它們制成的膜組件性能方面有益的是，將中空纖維膜首先用適當(dāng)?shù)尼樋椃椒ɡ缰瞥苫旧舷嗷テ叫械闹锌绽w維膜簇，隨后做成束。相關(guān)的紡織加工方法對(duì)膜的機(jī)械性能有嚴(yán)格的要求，特別是拉伸強(qiáng)度和伸長率。這些要求通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的膜滿足。
因此，使用本發(fā)明方法并根據(jù)實(shí)施方案，一方面可生產(chǎn)用于氣體分離任務(wù)的膜，例如其中將單一氣體組分從至少兩種氣體的混合物中選擇性分離出來或?qū)⒅辽賰煞N氣體的混合物中的單一氣體組分富集，或生產(chǎn)用于氣體傳遞任務(wù)的膜，其中將溶于液體中的氣體從該液體中選擇性除去，和/或?qū)怏w混合物中的一種氣體溶于液體中。另一方面，例如在下游拉伸步驟中調(diào)節(jié)分離層的孔尺寸，可生產(chǎn)用于納米過濾，例如用于優(yōu)選從非水介質(zhì)中分離低分子量物質(zhì)，或用于超濾，如用于處理新鮮水、污水或工業(yè)用水，以及用于食品和日用品工業(yè)的膜。
現(xiàn)在參考下面的實(shí)例和附圖將更詳細(xì)地描述本發(fā)明

圖1實(shí)施例1膜的掃描電鏡(SEM)圖，放大率9000x；在膜生產(chǎn)期間該膜面面對(duì)玻璃表面。
圖2實(shí)施例1膜的SEM圖，放大3000x；在膜壁與在膜生產(chǎn)期間面對(duì)玻璃板表面之間的斷面邊緣。
圖3實(shí)施例2中空纖維膜外表面的SEM圖，放大率6000x。
圖4實(shí)施例2中空纖維膜在其壁內(nèi)側(cè)部分與縱軸方向相垂直的斷面SEM圖，放大率3000x。
圖5實(shí)施例3膜的SEM圖，放大3000x；在膜壁與在膜生產(chǎn)期間面對(duì)玻璃板表面之間的斷面邊緣。
圖6實(shí)施例3膜的掃描電鏡(SEM)圖，放大率9000x；在膜生產(chǎn)期間該膜面面對(duì)玻璃表面。
圖7實(shí)施例4中空纖維膜外表面的SEM圖，放大率60000x。
圖8實(shí)施例4中空纖維膜在其外側(cè)部分與縱軸方向相垂直的斷面SEM圖，放大率13500x。
圖9實(shí)施例5中空纖維膜在其外側(cè)部分與縱軸方向相垂直的斷面SEM圖，放大率13500x。
圖10比較例1中空纖維膜在其外側(cè)部分與縱軸方向相垂直的斷面SEM圖，放大率3000x。
圖11比較例2中空纖維膜外表面的SEM圖，放大率9000x。
圖12比較例2中空纖維膜在其外側(cè)部分與縱軸方向相垂直的斷面SEM圖，放大率13500x。
圖13比較例3膜的SEM圖，放大3000x；在膜壁與在膜生產(chǎn)期間面對(duì)玻璃板表面之間的斷面邊緣。
圖14比較例3膜的掃描電鏡(SEM)圖，放大率9000x；在膜生產(chǎn)期間該膜面面對(duì)玻璃表面。
圖15比較例4膜的SEM圖，放大3000x；在膜壁與在膜生產(chǎn)期間面對(duì)玻璃板表面之間的斷面邊緣。
在實(shí)施例中，采用以下方法表征得到的膜膜表面的剛度的定性試驗(yàn)將一滴異丙醇(為使效果更明顯已將其染成藍(lán)色)放在膜樣品表面上。肉眼觀察異丙醇在膜表面內(nèi)的滲透行為，并提供與膜表面的韌性相關(guān)的定性信息并由此提供與存在具有致密結(jié)構(gòu)的分離層相關(guān)的定性信息。對(duì)于開孔表面，該異丙醇滴立即滲透膜表面并使其染成藍(lán)色。韌性表面不能被異丙醇自發(fā)潤濕。血漿滲漏時(shí)間的測(cè)量為了測(cè)定血漿滲漏時(shí)間，讓37℃的磷脂溶液(1.5g L-α-卵磷脂溶于500ml生理鹽水溶液)以61/(min*m2)和1.0bar氣壓力流經(jīng)膜樣品的表面。讓空氣沿膜樣品的另一面流動(dòng)，流過膜樣品后的空氣通過一冷阱。作為時(shí)間的函數(shù)測(cè)量聚集在冷阱中的液體重量。出現(xiàn)重量顯著的增加，即冷阱中液體首次顯著的聚集的時(shí)間定為血漿滲漏時(shí)間。體積孔隙率的測(cè)量稱取干燥狀態(tài)的至少0.5g要檢測(cè)的膜樣品。然后將該膜樣品放入液體中24小時(shí)使其潤濕但不使其溶脹，這樣液體滲透入所有孔中。這可通過肉眼檢測(cè)，即膜樣品從不透明轉(zhuǎn)化為類似玻璃的透明狀態(tài)。然后將該膜樣品從液體中取出，通過離心分離除去粘附在樣品上的液體，約為1800g，測(cè)定如此預(yù)處理的潤濕(即填充液體的)膜質(zhì)量。％體積孔隙率根據(jù)下面的公式計(jì)算體積孔隙率[％]＝[(mwet－mdry)/ρliq.]/[mwet－mdry)/ρliq.＋mdry/ρpolymer]其中
mdry＝干燥膜樣品重量mwet＝潤濕的填充液體的膜樣品重量ρliq.＝所用液體的密度。
ρpolymer＝膜聚合物的密度。氣體流速的測(cè)量為測(cè)定氣體流速，將膜樣品的一面置于恒定2巴測(cè)試壓力下的氣體中。對(duì)于中空纖維膜，為此將氣體引入纖維膜的腔內(nèi)。測(cè)定氣體滲透過膜樣品的體積流并相對(duì)于測(cè)試壓力和被該氣體流預(yù)處理的膜樣品的面積標(biāo)準(zhǔn)化。對(duì)于中空纖維膜，為此采用圍繞膜腔的膜的內(nèi)表面。
所得平板膜在生產(chǎn)期間面對(duì)玻璃板的表面上具有無孔的致密分離層(圖1)。在該致密層下面是類似海綿的開孔微孔支撐結(jié)構(gòu)(圖2)。用異丙醇對(duì)該表面的韌性進(jìn)行定性試驗(yàn)顯示，本實(shí)施例膜的致密面不被自發(fā)潤濕。
獲得的中空纖維膜通過掃描電鏡顯示外側(cè)的致密分離層(圖3)、在壁內(nèi)壁上的具有類似海綿的開孔微孔支撐結(jié)構(gòu)(圖4)。該膜的致密面外側(cè)不被異丙醇自發(fā)潤濕。
將此調(diào)節(jié)至255℃的均勻溶液用刮刀涂于保持在環(huán)境溫度下的玻璃板上，其中將刮刀與玻璃板之間的距離設(shè)定為250μm。冷卻并出現(xiàn)相分離后，得到多孔聚合物膜，然后將該多孔膜用異丙醇抽提，然后在環(huán)境溫度下干燥。
所得平板膜在生產(chǎn)期間面對(duì)玻璃板的表面上具有無孔的致密分離層(圖5和圖6)。相鄰的類似海綿狀的開孔的微孔支撐層在生產(chǎn)期間背離玻璃板的一側(cè)上開孔。致密側(cè)不被異丙醇自發(fā)潤濕。
生產(chǎn)的中空纖維膜具有外徑412μm和壁厚度93μm。膜的外表面根據(jù)甚至放大60000x的SEM檢測(cè)證實(shí)外表面中無孔。在垂直于中空纖維膜的縱軸的斷面圖像中可以看到類似海綿狀的開孔的微孔支撐層，它被約0.2μm厚的分離層覆蓋(圖8)。對(duì)于本實(shí)施例的膜，測(cè)得體積孔隙率為57％體積和CO2流速為2.82ml/(cm2*min*bar)。該膜顯示血漿滲漏時(shí)間大于72小時(shí)。經(jīng)過此時(shí)間后，終止試驗(yàn)。
獲得的中空纖維膜在與中空纖維膜縱軸方向相垂直的斷面的斷面圖中證實(shí)，在膜的外表面上被約0.3μm厚的分離層覆蓋的海綿狀開孔微孔支撐結(jié)構(gòu)(圖9)。基于外表面的放大60000x的SEM，在膜外表面上能夠檢測(cè)到尺寸不大于0.1μm的各個(gè)孔。本實(shí)施例的膜具有外徑393μm和壁厚80μm。該膜具有體積孔隙率55％體積、CO2流速74.5ml(cm2*min*.bar)。
獲得的中空纖維具有外徑413μm和壁厚度88μm。在掃描電鏡檢測(cè)中，甚至放大率60000x下在其外表面上也未觀察到孔。在與中空纖維膜縱軸方向相垂直的斷面的斷面圖中證實(shí)了被約0.3μm厚的分離層覆蓋的海綿狀開孔微孔支撐結(jié)構(gòu)。對(duì)于本實(shí)施例的膜，測(cè)得體積孔隙率57％體積和CO2流速為4.90ml/(cm3*min*bar)。該膜顯示血漿滲漏時(shí)間大于72小時(shí)。經(jīng)過此時(shí)間后，終止試驗(yàn)。比較例1將用于實(shí)施例3的聚(4-甲基-1-戊烯)在包括鄰苯二甲酸二辛酯和甘油單乙酸酯的溶劑體系中的溶液通過具有外徑1.2mm的350μm的環(huán)形縫隙的中空纖維模頭擠出，接著經(jīng)過10cm空氣段，使用作冷卻介質(zhì)的甘油三乙酸酯流過。鄰苯二甲酸二辛酯本身是聚(4-甲基-1-戊烯)的溶劑。
獲得的中空纖維膜在其外表面上顯示大量的細(xì)孔。在與中空纖維膜縱軸方向相垂直的斷面的斷面圖中，未檢測(cè)到分離層；孔區(qū)域延伸至表面(圖10)。該外表面同時(shí)被異丙醇潤濕。比較例2按實(shí)施例5生產(chǎn)由聚丙烯構(gòu)成的中空纖維膜。然而，與實(shí)施例5相反，將溫度調(diào)節(jié)至45℃的大豆油用作冷卻介質(zhì)。大豆油對(duì)于聚丙烯為弱溶劑。
獲得的中空纖維膜具有外徑414μm和壁厚度90μm。根據(jù)SEM圖，其外表面具有明顯開孔的結(jié)構(gòu)(圖11)。在與中空纖維膜縱軸方向相垂直的斷面的斷面圖中，在外表面上未檢測(cè)分離層；孔結(jié)構(gòu)延伸至表面(圖12)。本比較例的膜具有CO2流速為204ml/(cm2*min*bar)和血漿滲漏時(shí)間僅4小時(shí)。盡管該膜的確適合標(biāo)準(zhǔn)血液氧合應(yīng)用，但它不適合長時(shí)間氧合。比較例3和4將25wt％聚(4-甲基-1-戊烯)在255℃下溶于75wt％的由90wt％肉豆蔻酸異丙醇酯和10wt％甘油單乙酸酯構(gòu)成的混合物(即按照本發(fā)明的定義，為強(qiáng)溶劑和強(qiáng)非溶劑的混合物)中。將此調(diào)節(jié)至255℃的均勻透明溶液用刮刀涂于保持在環(huán)境溫度下的玻璃板上，其中將刮刀與玻璃板之間的距離設(shè)定為250μm。將該冷卻的多孔聚合物膜用異丙醇抽提，然后在環(huán)境溫度下干燥。
所得平板膜在其整個(gè)厚度上具有明顯的致密性和部分顆粒結(jié)構(gòu)，其中中間孔通道(圖13)延伸至在生產(chǎn)期間面對(duì)玻璃板的表面，且形成的孔尺寸部分超過0.1μm(圖14)。證實(shí)無分離層。
當(dāng)將聚合物溶液用刮刀涂于加熱至100℃的玻璃板時(shí)，在膜壁區(qū)域中導(dǎo)致具有更多開孔的結(jié)構(gòu)。然而，在圖15中的斷裂邊緣的SEM圖中也未觀察到分離層，其中SEM圖描述了在膜壁與在膜生產(chǎn)期間面對(duì)玻璃板的表面之間的斷面邊緣。該表面清楚地為具有微米范圍的孔的開孔形式。
權(quán)利要求
1.一種制備具有海綿狀、開孔的微孔支撐結(jié)構(gòu)和與該支撐結(jié)構(gòu)相比更致密結(jié)構(gòu)的分離層的整體不對(duì)稱疏水膜的方法，該法包括至少以下步驟a)制備20～90％重量由至少一種選自聚烯烴類的聚合物構(gòu)成的聚合物組分在10-80％重量的含化合物A和化合物B的溶劑體系中的均勻溶液，所述化合物A和B在溶解溫度時(shí)是液態(tài)且相互相容，其中所用的聚合物組分及化合物A和B的混合物具有臨界分層溫度和固化溫度，且在低于臨界分層溫度下在液體的聚集態(tài)中有相容性間隙，其中化合物A是選自聚合物的溶劑，化合物B提高了由聚合物組分和化合物A所組成的溶液的分層溫度，b)使溶液在溫度在臨界分層溫度以上的模頭中形成有第一和第二表面的成型品，c)將成型制品用冷卻溫度調(diào)節(jié)至低于固化溫度的冷卻介質(zhì)以這樣的速率冷卻，即當(dāng)溫度低于固化溫度時(shí)，發(fā)生熱力學(xué)非平衡液-液相分離為高聚合物含量相和低聚合物含量相并且隨后出現(xiàn)高聚合物含量相固化，d)可以從成型品中除去化合物A和B，其特征是選取的化合物A為聚合物組分的弱溶劑，由此25％重量聚合物組分在該溶劑中的溶液的分層溫度比純聚合物組分的熔點(diǎn)低10％，選取的化合物B為聚合物組分的非溶劑，當(dāng)加熱至該非溶劑的沸點(diǎn)時(shí)該非溶劑不溶解聚合物組分形成均勻溶液，和為進(jìn)行冷卻，將該成型品與不溶解或不與聚合物組分在溫度高達(dá)模頭溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固體或液體冷卻介質(zhì)接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于化合物B為聚合物組分的弱非溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于冷卻介質(zhì)為一種液體，該液體為聚合物組分的非溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于冷卻介質(zhì)含化合物B。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于冷卻介質(zhì)為一種液體，該液體為聚合物組分的強(qiáng)非溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于冷卻介質(zhì)在冷卻溫度下為均勻的單相液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于冷卻介質(zhì)的溫度比臨界分層溫度低至少100℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于將成型物品的至少一個(gè)表面在離開模頭后和在對(duì)其冷卻之前置于促進(jìn)化合物A和/或化合物B蒸發(fā)的氣氛下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于將30～60wt％的聚合物組分溶于70～40wt％的溶劑體系中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于聚合物組分中所含的至少一種聚合物為僅由碳和氫組成的至少一種聚烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于至少一種聚烯烴為聚(4-甲基-1-戊烯)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于至少一種聚烯烴是聚丙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于至少一種聚烯烴是聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于至少一種聚烯烴是聚乙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于將棕櫚仁油、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸丁酯或其混合物用作化合物A。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于將甘油三乙酸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、蓖麻油、N，N-雙(2-羥乙基)牛脂胺、大豆油、甘油二乙酸酯、甘油單乙酸酯或其混合物用作化合物B。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于將N，N-雙(2-羥乙基)牛脂胺、鄰苯二甲酸二辛酯、大豆油、棕櫚仁油或其混合物用作化合物A。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于將鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、甘油三乙酸酯、蓖麻油或其混合物用作化合物B。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于將大豆油、棕櫚仁油、肉豆蔻酸異丙基酯或其混合物用作化合物A。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于將蓖麻油用作化合物B。
21.根據(jù)權(quán)利要求1～20中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于化合物B在溶劑體系中的濃度為1至45wt％。
22.根據(jù)權(quán)利要求1～21中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，用于生產(chǎn)中空纖維膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求1～22中一項(xiàng)或多項(xiàng)方法生產(chǎn)的膜在血液氧合中的用途。
全文摘要
一種制備具有分離層的特別用于通過熱誘導(dǎo)液液分離氣體交換的整體不對(duì)稱疏水膜方法。將至少一種聚烯烴在由化合物A在化合物B組成的溶劑體系的溶液擠出形成成型物品?；衔顰是聚合物的弱溶劑,化合物B是聚合物的非溶劑。在成型品脫離模頭后,將成型品用固體或液體冷卻介質(zhì)冷卻,直至發(fā)生高聚合物含量相的相分離和固化,所述冷卻介質(zhì)在溫度高達(dá)模頭溫度下不溶解聚合物且不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01D53/22GK1336849SQ00802940
公開日2002年2月20日 申請(qǐng)日期2000年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月22日
發(fā)明者E·卡斯勒, T·巴茨拉, F·韋克斯, F·威斯 申請(qǐng)人:制膜有限公司