專利名稱：用烴類汽提再生芳烴烷基化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用烷基化催化劑使芳烴化合物烷基化的方法，其中廢烷基化催化劑用烴類汽提進行再生。
背景技術：
沸石催化劑例如MCM-22對烴類轉化反應是有效的催化劑，例如苯與烯烴液相烷基化得到高選擇性的單烷基化產(chǎn)物。因為在所有的催化方法中催化劑都隨操作時間失活，因此需要再生來恢復活性。通常，在器外通過流動空氣燒掉焦炭和除去其他失活物種來使沸石催化劑再生。但是，除了由于催化劑取出、運輸、裝置外再生和更換造成的生產(chǎn)時間縮短外，這些催化劑的傳統(tǒng)空氣再生還使單烷基化的選擇性下降。
例如，生產(chǎn)異丙苯的Mobil/Raytheon法涉及苯與丙烯的液相烷基化，接著進行二異丙苯和三異丙烯與苯的烷基轉移。MCM-22在這一方法中成功地用作烷基化和烷基轉移催化劑，并且由于它對生成單烷基化產(chǎn)物有高的選擇性，因此特別具有吸引力。但是，在操作周期結束時，用過的異丙苯催化劑例如MCM-22的再生已提供了一個重大的商業(yè)機會。例如，已表明這些催化劑的傳統(tǒng)空氣再生使隨后的操作過程中生成的不希望的多丙基苯和其他重質副產(chǎn)物數(shù)量大量增加(大約36％(重量))。這就使烷基轉移反應器的負荷顯著增加以及使總產(chǎn)率和產(chǎn)物純度下降。所以，十分希望采用一種使這一生成不希望的副產(chǎn)物的選擇性變化最小的再生方案。
在本專業(yè)中需要提供一種沒有上述缺點的芳烴烷基化沸石催化劑再生方法。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在相對緩和的條件下用輕質烴類氣體流如丙烷進行汽提可使廢的芳烴烷基化催化劑有效地再生，同時在單烷基化選擇性方面沒有任何損失。本發(fā)明的新步驟提供了一種就地再生廢芳烴烷基化催化劑的有效且簡便的方法，大大提高了它們的再利用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種芳烴化合物烷基化的方法，所述的方法包括以下步驟(a)可烷基化的芳烴化合物和烷基化劑在烷基化條件下與烷基化催化劑接觸；以及(b)當烷基化催化劑至少部分失活時，將所述的烷基化催化劑與C1-C8烴類在烷基化催化劑再活化的條件下接觸。優(yōu)選的是，接觸步驟(b)用C1-C8烷烴進行。優(yōu)選的是，接觸步驟(b)用C3-C5烷烴進行。優(yōu)選的是，烷基化催化劑再活化的條件包括至少200°F(93℃)。優(yōu)選的是，烷基化催化劑選自MCM-22、MCM-49、MCM-56和β沸石。優(yōu)選的是，芳烴化合物為苯，烷基化劑為乙烯或丙烯，而接觸步驟(a)在基本上液相的條件下進行。


圖1表示在常壓下用各種烴類使廢的或用過的沸石催化劑汽提的適合溫度條件。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種通過可烷基化的芳烴化合物與烷基化劑在烷基化催化劑存在下液相烷基化生產(chǎn)單烷基化的芳烴化合物特別是乙苯或異丙苯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種方法，在這一方法中，當烷基化催化劑至少部分失活時，將催化劑進行就地催化劑再活化步驟，在這一步驟中，失活的烷基化催化劑與C1-C8烴類在使催化劑有效地再生而又不損失其單烷基化選擇性的條件下接觸。
術語“芳烴”指在這里適用的可烷基化的化合物，根據(jù)本專業(yè)認識范圍，它們包括烷基取代的和未取代的單環(huán)和多環(huán)化合物。含有雜原子的芳烴特性的化合物也是適用的，只要它們在所選的反應條件下不為催化劑的毒物。
可烷基化的取代的芳烴化合物在這里必需含有至少一個直接鍵聯(lián)到芳環(huán)上的氫原子。芳環(huán)可被一個或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、鹵素和/或其他不影響烷基化反應的基團取代。
適合的芳烴化合物包括苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻和菲。
通常，可作為取代基在芳烴化合物上存在的烷基含有1至約22個碳原子，例如約1至8個碳原子，特別是約1至4個碳原子。
適合的烷基取代的芳烴化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙苯、異丙苯、均三甲苯、均四甲苯、對異丙基甲苯、丁苯、偏三甲苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲苯、間丁基甲苯、對丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、鄰乙基甲苯、對乙基甲苯、間丙基甲苯、4-乙基-間二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰甲苯蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基菲。較高分子量的烷基芳烴也可用作原料，它們例如包括芳烴與烯烴低聚物烷基化生產(chǎn)的芳烴。這樣的產(chǎn)物在本專業(yè)中常稱為烷基化物，包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯和十五烷基甲苯。烷基化物常常作為高沸餾分得到，其中連接到芳環(huán)上的烷基尺寸在約C6至約C12之間變化。當希望的產(chǎn)物為異丙苯或乙苯時，本方法得到很少的可接受的副產(chǎn)物，例如二甲苯。在這些情況下，生成的二甲苯小于約500ppm。
含有大量苯、甲苯和/或二甲苯的重整生成油為本發(fā)明的烷基化方法特別有用的進料。
適用于本發(fā)明方法的烷基化劑通常包括任何一種含有至少一個能與可烷基化的芳烴化合物反應的可利用烷基化基團的有機化合物。優(yōu)選的是，烷基化基團有1-5個碳原子。適合的烷基化劑的例子是烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇類(包括一元醇、二元醇和三元醇)例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛類例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；以及烷基鹵化物例如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯和戊基氯。
輕質烯烴的混合物特別適用在本發(fā)明的烷基化法中用作烷基化劑。因此，是各種煉油廠物流主要組分的乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物在這里是有用的烷基化劑，例如燃料氣、含有乙烯和丙烯的氣體裝置廢氣、含有輕質烯烴的石腦油裂解裝置廢氣以及煉油廠FCC丙烷/丙烯物流。例如，典型的FCC輕質烯烴流有以下組成％(重量) ％(摩爾)乙烷 3.3 5.1乙烯 0.7 1.2丙烷14.5 15.3丙烯42.5 46.8異丁烷 12.9 10.3正丁烷 3.3 2.6丁烯22.1 18.32戊烷 0.7 0.4可由本發(fā)明方法得到的反應產(chǎn)物包括由苯與乙烯反應得到的乙苯、由苯與丙烯反應得到的異丙苯、由甲苯與乙烯反應得到的乙基甲苯、由甲苯與丙烯反應得到的異丙基甲苯和由苯與正丁烯反應得到的仲丁基苯。
用于本發(fā)明方法的烷基化催化劑為對生成單烷基化物種例如乙苯和異丙苯有選擇性的分子篩。適合的分子篩包括MCM-22(在美國專利4954325中詳細公開)、PSH-3(在美國專利4439409中詳細公開)、SSZ-25(在美國專利4826667中詳細公開)、MCM-49(在美國專利5236575中詳細公開)、MCM-56(在美國專利5362697中詳細公開)和β沸石(在美國專利3308069中詳細公開)。分子篩可用傳統(tǒng)的方式與氧化物粘合劑例如氧化鋁結合，以致最終的烷基化催化劑含有2-80％(重量)分子篩。另一方面，分子篩可以自粘合的形式使用，也就是沒有單獨的氧化物粘合劑。
本發(fā)明的烷基化方法這樣進行，以致有機反應物即可烷基化的芳烴化合物和烷基化劑在適合的反應段中例如在含有固定床催化劑組合物的流動反應器中在有效的烷基化條件下與烷基化催化劑接觸。這樣的條件包括約0至約500℃、優(yōu)選約50至約250℃，約0.2至約250大氣壓、優(yōu)選約5至約100大氣壓，可烷基化芳烴化合物與烷基化劑的摩爾比為約0.1∶1至約50∶1、優(yōu)選約0.5∶1至約10∶1，以及進料的重時空速(WHSV)為約0.1至約500小時-1、優(yōu)選0.5至100小時-1。
反應物可為氣相或液相，可為純凈的，也就是沒有與其他物質有意混合或稀釋，或者它們可借助載氣或稀釋劑例如氫氣或氮氣與沸石催化劑組合物接觸。
當苯與乙烯烷基化生成乙苯時，烷基化反應可在液相中進行。適合的液相條件包括300至600°F(約150至316℃)、優(yōu)選400至500°F(約205至260℃)，直到約3000psig(20875千帕)、優(yōu)選400至800psig(2860至5600千帕)，空速約0.1至20WHSV、優(yōu)選1至6WHSV(按乙烯進料計)以及苯與乙烯在烷基化反應器中的摩爾比1∶1至30∶1、優(yōu)選約1∶1至10∶1。
當苯與丙烯烷基化生成異丙苯時，反應也可在液相條件下進行，包括直到約250℃，例如直到約150℃、例如約10至約125℃；約250大氣壓或更小，例如約1至約30大氣壓；以及芳烴的重時空速(WHSV)約5至約250小時-1、優(yōu)選5-50小時-1。
隨著本發(fā)明的烷基化方法進行，烷基化催化劑逐漸失去它的烷基化活性，以致為了達到一定的性能參數(shù)例如烷基化劑的轉化率，需要提高反應溫度。根據(jù)本發(fā)明，當烷基化催化劑至少部分失活時，也就是與催化劑的初始烷基化活性相比，催化劑的烷基化活性下降了某一預定的數(shù)量，通常至少10％、更優(yōu)選40-80％、最優(yōu)選40-70％時，用C1-C8烴類、優(yōu)選C1-C8烷烴、更優(yōu)選C3-C5烷烴、最優(yōu)選丙烷汽提使失活的催化劑再活化。
再活化的條件可隨所選烴類的類型和碳原子數(shù)目變化。一般來說，再活化在至少200°F(93℃)下進行。但是，再活化的溫度不應高到使再活化用烴類顯著裂化的程度。圖1說明各種C1-C8烷烴在常壓下的適合再活化溫度。優(yōu)選的是，再活化溫度為300-500°F(150-260℃)。
再活化在約1至50大氣壓、WHSV約0.01至50小時-1下方便地進行足以使烷基化催化劑的活性提高到原活性的80-100％的時間，通常為0.1小時至30天、更優(yōu)選1-24小時。
本發(fā)明的烴類汽提方法在烷基化催化劑壽命期間重復數(shù)次，當汽提方法不能達到催化劑活性所需的提高時，將催化劑進行傳統(tǒng)的空氣再生。
本發(fā)明的烷基化方法特別適用于生產(chǎn)單烷基化的芳烴化合物，例如乙苯和異丙苯，但是烷基化步驟通常還生成一些多烷基化的物種。因此，本方法優(yōu)選包括另外一些從烷基化流出物中分離多烷基化的物種以及將它們與另外的芳烴進料在烷基轉移反應器中在適合的烷基轉移催化劑上反應的步驟。烷基轉移催化劑優(yōu)選為對生成所需的單烷基化物種有選擇性的分子篩，例如可使用與烷基化催化劑相同的分子篩，例如MCM-22、MCM-49、MCM-56和β沸石。此外，烷基轉移催化劑也可為ZSM-5、X型沸石、Y形沸石和絲光沸石；例如TEA-絲光沸石。
本發(fā)明的烷基轉移反應在液相中在適合的條件下進行，以致多烷基化的芳烴與另外的芳烴進料反應，生成另外的單烷基化產(chǎn)物。適合的烷基化轉移條件包括100至260℃、10至50巴(200-600千帕)、WHSV1-10(按總進料計)和苯/多烷基化苯重量比1∶1至6∶1。
當多烷基化的芳烴為多乙苯以及與苯反應生成乙苯時，烷基轉移條件優(yōu)選包括220-260℃、20-30巴、WHSV 2-6(按總進料計)和苯/多乙基苯重量比2∶1至6∶1。
當多烷基化的芳烴為多丙基苯以及與苯反應生成異丙苯時，烷基轉移條件優(yōu)選包括100-200℃、20-30巴、WHSV 1-10(按總進料計)和苯/多異丙基苯重量比1∶1至6∶1。
隨著烷基轉移催化劑失活，它可進行上述有關烷基化催化劑的相同烴類汽提過程。
現(xiàn)參考以下實施例更具體地描述本發(fā)明。在這些實施例中，通過假設二級反應動力學測定的動力學速率常數(shù)來確定催化劑的性能。對于動力學速率常數(shù)測定的討論，參考L.K.Doraiswamy和M.M.Sharma的“多相反應分析、實例和反應器設計，第2卷流體-流體-固體反應”，John Wiley & Sons，New York(1994)和O.Levenspiel的“化學反應工程”，Wiley Eastern Limited，New Delhi(1972)。
實施例1通過將65％(重量)MCM-22晶體和35％(重量)氧化鋁擠塑制成1/16英寸MCM-22催化劑擠條物。將1克催化劑與含有苯(156克)和丙烯(28克)的混合物一起裝到等溫的充分混合的帕爾高壓釜反應器中。在266°F(130℃)和300psig(2170千帕)下反應4小時。定期取出少量反應物樣，并用氣相色譜儀分析。通過基于丙烯轉化的動力學速率常數(shù)以及在100％丙烯轉化率下的異丙苯選擇性來評價催化劑的性能，并在實施例5中描述。
實施例2然后在固定床反應器中，在262°F(128℃)和275psig(2000千帕)下在苯與丙烯摩爾比為3.8下，在實施例1中使用的新鮮MCM-22催化劑上進行苯與丙烯的烷基化。催化劑在7.4小時-1苯和0.53小時-1丙烯下操作4個月。在這一周期結束時對應的廢催化劑的活性參數(shù)和異丙苯選擇性在實施例5中給出。
實施例3實施例2的廢異丙苯催化劑在氣體空速為300小時-1和1000°F(540℃)下進行流動空氣再生12小時。按實施例1描述的步驟來評價1克最終催化劑的苯與丙烯的烷基化。催化劑的性能在實施例5中與新鮮催化劑和廢催化劑進行比較。
實施例4實施例2的廢異丙苯催化劑在WHSV 0.16小時-1和400°F(204℃)下進行丙烷汽提8小時。按實施例1中描述的步驟來評價1克最終的催化劑的苯與丙烯的烷基化。催化劑的性能在實施例5中與新鮮催化劑和廢催化劑比較。
實施例5表1中比較了實施例1的新鮮MCM-22催化劑、實施例2的廢MCM-22催化劑、實施例3的經(jīng)空氣再生的廢MCM-22催化劑和實施例4的經(jīng)丙烷汽提的催化劑的性能。數(shù)據(jù)表示基于動力學速率常數(shù)以及在100％丙烯轉化率下的異丙苯選擇性的催化劑性能。還包括再生后恢復的活性以及生成多丙基苯(PPB)增量的比較。
表1

表1的結果證實，烴類物流例如丙烷用來使廢催化劑的表面清潔可得象空氣再生得到的催化劑活性可比的恢復，但沒有象用空氣再生的催化劑所產(chǎn)生的多丙基苯36％的增量。
權利要求
1.一種用于可烷基化的芳烴化合物烷基化的方法，所述的方法包括以下步驟(a)可烷基化的芳烴化合物和烷基化劑在烷基化條件下與烷基化催化劑接觸；以及(b)當所述的烷基化催化劑至少部分失活時，將所述的烷基化催化劑在烷基化催化劑再活化的條件下與C1-C8烴類接觸。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中接觸步驟(b)用C1-C8烷烴進行。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中接觸步驟(b)用C3-C5烷烴進行。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中烷基化催化劑再活化的條件包括至少200°F(93℃)。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中烷基化催化劑再活化的條件包括約300至500°F(150-260℃)、約1至50大氣壓、WHSV約0.01至50小時-1和反應時間約0.1小時至30天。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中可烷基化的芳烴化合物為苯，烷基化劑為乙烯或丙烯，而接觸步驟(a)在基本上液相的條件下進行。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中烷基化催化劑選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-49、MCM-56和β沸石。
全文摘要
公開了一種用于可烷基化的芳烴化合物烷基化的方法，其中所述的方法包括(a)可烷基化的芳烴化合物和烷基化劑在烷基化條件下與烷基化催化劑接觸；以及(b)當所述的烷基化催化劑部分失活時，將所述的烷基化催化劑在烷基化催化劑再活化的條件下與C
文檔編號B01J38/04GK1433391SQ00818671
公開日2003年7月30日 申請日期2000年4月28日 優(yōu)先權日2000年4月28日
發(fā)明者A·B·丹德卡, J·P·麥克威廉姆斯, C·M·史密斯, M·A·拜特, W·P·泰 申請人:美孚石油公司