專利名稱：燃料合成的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種將含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的正常為氣體的組合物轉化為含有至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的方法，本發(fā)明還涉及正常為液體的燃料和將含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的正常為氣體的組合物轉化為含有至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的設備。
人類所面臨的主要問題之一是全球性的大氣溫室效應，這是由于人為的溫室氣體，例如二氧化碳、甲烷、氯氟碳、一氧化二氮或臭氧的排放造成。減少這些排放到大氣中的溫室氣體的一個可能的方法是通過化學方法中將它們循環(huán)形成有用的產物。在所有的這些人為的溫室氣體中，甲烷和二氧化碳對溫室效應影響最大。
先前技術有兩種常規(guī)途徑可將甲烷(天然氣的主要成份)轉化為更高級的碳氫化合物。第一種為間接轉化，主要需要在第一步中生成合成氣，第二種為直接轉化。一個主要的困難為甲烷分子中C-H鍵的高強度使得甲烷分子非常穩(wěn)定，它的反應需要高的活化能，在甲烷的直接轉化時更是如此。有多種活化甲烷的方法，如光化學和電化學活化、激光誘導活化和輻解作用、催化或均勻熱活化。所述甲烷直接轉化方法包括例如氧化偶合作用、部分氧化成甲醇和甲醛，非氧化路線和有機金屬化合物路線。但是迄今為止甲烷直接轉化為更高級碳氫化合物的經濟可行性差，低轉化率和低產率使它不適合于實際應用。
人們在二氧化碳的化學固定方面作了很大的努力。多相催化被認為是應用二氧化碳的理想途徑。但是由于二氧化碳分子的內能非常低，用常規(guī)催化方法利用二氧化碳需要大量額外的能量或昂貴的氫氣。至今尚未有確定的技術可用來利用如此大量的碳資源。
已知一些由氣體組合物作為原料合成液體燃料，如正常為液體的碳氫化合物的方法，如用下反應式(1)和(2)表示的“Mobil方法”和“Fischer-Tropsch方法”。
(1)(2)對于兩個多相催化過程，“合成氣體”(CO和H2的混合物，也稱作“合成氣”)的生產分別代表生成甲醇和汽油的途徑的第一步驟。盡管今天在例如南非、馬來西亞和新西蘭，“Mobil方法”(反應式(1))和“Fischer-Tropsch方法”(反應式(2))已用于工業(yè)燃料合成生產，但是它們是不經濟的“政治方法”，嚴重依靠政府補貼。缺少利潤是因為實施反應通常需要高壓；合成氣的生產費用高以及產生的合成氣在用于方法(1)和(2)之前需要進行壓縮。因此，方法(1)和(2)總費用的大約60％-80％用于合成氣的產生和壓縮。
合成氣的工業(yè)生產大多源于反應式(3)表示的甲烷的高能蒸汽重整(energy-intensive steam reforming)ΔH°＝206.1kJ/mol(3)合成氣也可以通過反應式(4)表示的方法由溫室氣體甲烷和二氧化碳生產。但是用甲烷對二氧化碳進行重整也是一個非常高能的過程，需要在高溫下實施。另外，在催化劑上的碳沉積物經常使該反應產生問題。
ΔH°＝258.9kJ/mol (4)在大量的電子非平衡放電中發(fā)生的非平衡等離子體化學過程具有很大的吸引力。特別是，無聲氣體放電已經說明了它們的大規(guī)模工業(yè)應用(如臭氧的產生)的適用性。無聲放電的一個特征是存在電介質。因此，無聲氣體放電也稱做電介質阻擋層放電(dielectric barrierdischarge)。
近來，也已經介紹了在這種無聲氣體放電反應器中使用溫室氣體來合成甲醇或甲烷。于是，DE 42 20 865描述了一種通過把二氧化碳和含有氫原子，優(yōu)選氫氣或水的物質的混合物暴露到電介質阻擋層放電中進行二氧化碳氫化產生特別是甲烷或甲醇的方法和裝置。Bill等人在Energy Conversion Management 38(1997)415中概述了在該領域進展的情況(該文獻通過引用結合到本文中來)。但是，值得注意的是所報道的甲醇的最大產率僅僅約1％。
本發(fā)明的目的因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種將正常為氣體的組合物轉化為包含至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的方法，所述方法最大程度地減少或甚至消除了現有技術的缺點。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種將正常為氣體的組合物轉化為包含至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的方法，所述方法可以在低壓下進行，并優(yōu)選在低溫下進行。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物以合理的產率和直接的方式分別生產液體燃料和汽油的方法，即是不再需要進行昂貴的合成氣合成。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物以合理的產率和直接的方式分別生產液體燃料和汽油的方法，所得的汽油富含C6-C10碳氫化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種使含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的氣體組合物轉化為含有至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的設備。
通過本說明書的介紹，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將變得顯而易見。
本發(fā)明的第二個通用實施方案提供了一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的正常為氣體的組合物轉化為包含至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的方法；所述方法包括以下步驟將所述組合物進料到包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一電極裝置和第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質的反應器中；在正常為固體的催化劑存在下，使在所述反應器中的組合物進行電介質阻擋層放電，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結晶的固體結構，所述結構中含至少一種12環(huán)通道；控制所述電介質阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉化為所述產物流。
本發(fā)明的第三個通用實施方案提供了一種可由電介質阻擋層放電得到的正常為液體的燃料，所述正常為液體的燃料包含至少60％摩爾的具有大約50℃至大約210℃的正常沸點的碳氫化合物和少于40％摩爾的氧化碳氫化合物。
本發(fā)明的第四和第五個通用實施方案提供了一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的正常為氣體的組合物轉化為權利要求20和權利要求28中所闡述的含有至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的設備。定義，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和要素的詳細描述在本文中用于任何數字前的術語“大約”的意思是指一般在±10％的范圍內變化。
關于沸點、沸點范圍等情況的術語“正常”意思應該理解為該值是在“正常條件”下，即在25℃的溫度和1013毫巴的大氣壓力下校正過的。類似地，關于物質的物理狀態(tài)等的術語“正常”意思是它們是指所謂的“標準條件”。
在本文中所用的術語“層”指的是任何的具有寬度明顯大于它的厚度的平面或曲面層；一般的，所述寬度∶厚度比率至少是10∶1，并且通常遠大于該值。
在本發(fā)明上下文中的術語“碳氫化合物”代表由氫和碳原子組成的物質，如飽和脂族碳氫化合物(如烷烴)，或不飽和脂族碳氫化合物(如烯烴、炔烴)和飽和或不飽和環(huán)脂族化合物和芳族碳氫化合物。由本發(fā)明的方法得到的碳氫化合物通常不含污染物，如硫和/或重金屬元素。與由石油生產碳氫化合物相比，這是一個主要的優(yōu)點，當所述碳氫化合物隨后被用做燃料時更是如此。由于天然氣的儲備遠遠大于石油儲備，因此無論是從經濟學觀點還是從生態(tài)學方面考慮，本發(fā)明都有很高的價值。
含有二氧化碳和/或至少一種正常為氣體的碳氫化合物的氣體組合物源為例如發(fā)酵氣體、煤床氣體、原油的共生氣或天然氣或任何含有二氧化碳和/或至少一種正常為氣體的碳氫化合物(如甲烷，乙烷，正丙烷或異丙烷)的工業(yè)過程產生的廢氣和排放氣。但是，對于本領域的技術人員來說，使用商業(yè)可得的任何純度的甲烷、乙烷、正丙烷或異丙烷和二氧化碳或任何其他來源的這些化合物都符合本發(fā)明并在本發(fā)明的范圍內。
根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述至少一種正常為氣體的碳氫化合物選自甲烷、乙烷和丙烷。如上所述，顯然前述正常為氣體的碳氫化合物和其他正常為氣體的碳氫化合物的混合物可用于本發(fā)明中。優(yōu)選所述正常為氣體的組合物包含甲烷。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案中，在所述正常為氣體的組合物中二氧化碳和甲烷的含量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
所述正常為固體的催化劑為“擇形催化劑”，選自沸石、改性沸石和沸石狀物質，并具有至少部分結晶，一般為完全結晶的固體結構。術語“擇形催化劑”用于指分別具有包含通道和孔穴的特殊結構，以減少反應分子和形成的產物分子通過它的構架擴散的催化劑。只有直徑分別小于所述擇形催化劑的通道的開口和孔隙的分子可以通過。另外，孔穴和通道的大小和形狀對于反應的可能過渡態(tài)施加了額外的約束。
沸石為IA和ILA族元素(如鈉、鉀、鎂和鈣)的結晶硅鋁酸鹽，具有以下經驗分子式(I)M2/nO·(1-y)Al2O3·ySiO2·wH2O(I)這里n為陽離子M的化合價y為SiO2在沸石構架中的摩爾數，和w為在沸石中水的摩爾數。
沸石的結構是以AlO4和SiO4四面體(將Si和Al定義為T原子)的立體格架為基礎的，通過共用的氧原子連接形成O-T-O-T-O鍵得到立體網狀結構，通道貫穿了這種構架。構架中每一個AlO4四面體帶有一個凈負電核負電荷，該負電荷由前述IA和IIA族元素的陽離子抵消。這些陽離子是可移動的并可和被其他陽離子置換。在通道的內部為水分子和所提到的移動的陽離子。此外，區(qū)別沸石和沸石結構的標準還有形成環(huán)和開口(分別控制通過所述通道的擴散)的T-或O-原子的數目以及SiO2/Al2O3的摩爾比，簡稱為Si/Al比。。
本文所用的“改性沸石”指的是經過以下方法改性的天然或合成沸石∶陽離子或離子交換、熱處理、水熱處理、無機或有機酸處理、無機或有機氟物質(即包含氟或氟化物的無機或有機化合物)處理以及有機硅物質處理，尤其是T原子的同晶置換。T原子的這種同晶置換例如生成硅鋁磷酸鹽，可具體通過改變沸石合成的參數或通過“后合成”改性來實施。因此在合成步驟中可在沸石構架中引入各種T原子，如Ga、Ge、Li、Be、B、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、In、As和H。通常通過在合成凝膠中混合不同的組分從而在沸石構架中實施這種引入某種元素和控制其濃度。但是，用任何其他方法來引入所提到的和其他元素而形成改性的沸石也在本發(fā)明的范圍內。此外，對于本領域的技術人員來說，通過將不同組分簡單混合以及其他改性沸石的合成方法都是已知的，無需在此做更多解釋。同樣，沸石的“后合成”改性，即將已存在的天然或合成沸石改性來實施T部位的置換也在技術人員的知識范圍之內，無需在這里更多解釋。因此，已開發(fā)了各種氣體和液體反應物以及不同工藝(如水熱技術)用于這種后合成T部位置換。尤其是，已描述了眾多用于通過用如Si、Ti、V、Fe、Sn、Ge和P的其它元素置換除去鋁的反應物和技術。
本文所用的“沸石狀物質”指的是正常為固體的物質，如磷酸鋁、硅鋁磷酸鹽、金屬取代的磷酸鋁(metalloaluminophosphates)和含有OH的金屬氧化物，這類物質具有和沸石相類似的固體結構，因此具有和沸石結構上的通道尺寸和形狀相似的尺寸和形狀的通道。具體地講，“沸石狀物質”指的是具有沸石狀結構的結晶固體，如在“Atlas ofZeolite Strucutre Types(沸石結構類型圖集)”(由Meier和Olson在“Atlasof Zeolite Strucutre Types”，Zeolites，17(1996)，1-230中報道，該報道通過引用結合到本文中來)所提到的。那些具有沸石狀結構的異類(isotypic)和同類(hometypic)物種的具體例子在上面提到的參考資料中的14頁表3上做了報道。
本發(fā)明發(fā)現使用結構中含有至少一種10環(huán)通道(1-ring channel)或至少一種12環(huán)通道的沸石、改性沸石和沸石狀物質作為用于本發(fā)明的方法中的正常為固體的催化劑限制了碳氫化合物鏈的增長，并且由此抑制了不期望的固體聚合物的生成。從而使液體燃料，特別是正常為液體的碳氫化合物的產量和收率提高。另外，在本發(fā)明的方法中使用擇形催化劑會生成大量支化的碳氫化合物，尤其是支化的正常為液體的碳氫化合物，這是高質量燃料的標志。
本發(fā)明中典型和優(yōu)選的具有固體結構，并在所述結構中具有至少一種10環(huán)通道體系的物質在下面通過由三個大寫字母組成的結構類型代碼方式給出。這些結構類型代碼由IUPAC沸石命名委員會建立，同時列出的還有它們的基本結構特征以及在上面所提到的“Atlasof Zeolite Strucutre Types(沸石結構類型圖集)”(由Meier和Olson在Zeolites，17(1996)，1-230中報道)中的沸石、改性沸石和沸石狀物質的具體例子。因此，本發(fā)明的具有至少一種10環(huán)通道的典型的正常為固體的催化劑有AEL、AFO、AHT、FER、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT和STI結構類型。本發(fā)明的典型和優(yōu)選的、在其結構中具有至少一種12環(huán)通道體系的固體結構的物質為AFI、AFR、BEA、LTL、MEI、MOR、ZSM-12和ZSM-18結構類型。
在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種10環(huán)通道的直徑為大約4至大約7，而所述至少一種12環(huán)通道的直徑優(yōu)選為大約4至大約8。因為所述孔和通道必須能容納反應物，即是正常為氣體的組合物，尤其是二氧化碳和正常為氣體的碳氫化合物或它們的碎片，所以完好定義的孔體系還提高了所述正常為固體的催化劑的擇形選擇性。但是，通道的孔和孔隙具有另外的抑制作用，控制產物分子的尺寸和形狀。因此，所述至少一種10環(huán)通道的優(yōu)選直徑為大約4至大約7，所述至少一種12環(huán)通道的優(yōu)選直徑為大約4至大約8，使得AlO4和SiO4四面體形成精確定義的排列，并由此使得擇形電介質阻擋層放電反應具有良好的再現性。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，所述正常為固體的催化劑的固體結構具有至少兩個通道體系，其中至少一種通道系統為10環(huán)或12環(huán)通道。一般這些至少兩個通道的系統互相連結，但是其中通道的交叉處不含超籠和β籠，以及不含α籠。這些連結不同通道的超籠和α籠的直徑分別大于通道的直徑和通道的孔隙。因此，本發(fā)明的其中所述正常為固體的催化劑的固體結構不含超籠的優(yōu)選實施方案中，通過進一步定義催化劑而進一步提到了轉化的擇形選擇性。
優(yōu)選本發(fā)明的正常為固體的催化劑的Si/Al比率高于6，更優(yōu)選高于15。如上所說，Si/Al比率是區(qū)分不同的沸石、改性沸石和沸石狀物質的標準。此外，所述Si/Al比率強烈地影響了本發(fā)明的固體催化劑的重要性能。因此，上述優(yōu)選的Si/Al比率使本發(fā)明的固體催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性和更高的水熱穩(wěn)定性。這對于正常為固體的催化劑的再生特別有益，因為在催化劑的再生過程中可能會形成水，并且在本發(fā)明的電介質阻擋層放電反應的副產物中也形成了水和少量的碳沉積物和/或聚合物以及含有由11個或更多個碳原子組成的碳鏈的碳氫化合物。
前面所提到的本發(fā)明優(yōu)選實施方案中水熱穩(wěn)定性的提高最大程度地減少和/或避免了在反應條件下由于水的最后形成而對固體催化劑造成損壞。此外，優(yōu)選的Si/Al比率對本發(fā)明的正常為固體的催化劑的結構破壞溫度有特別的貢獻，允許標準再生在大約600℃下進行。高硅沸石催化劑如HZSM-5在最高可達1000℃下仍舊保持熱穩(wěn)定。
在本發(fā)明中使用的具有至少部分結晶的固體結構，所述結構中具有至少一種10環(huán)通道的優(yōu)選的正常為固體的催化劑選自具有如前述的“Atlas of Zeolite Strucutre Types(沸石結構類型圖集)”(由Meier和Olson在Zeolite，17(1996)，1-230中報道)中指定和定義的FER、MEL、MFI和MTT結構的沸石和改性沸石。那些優(yōu)選催化劑的典型例子有所謂的硼碳烷硅酮(pentasil)類型沸石(如鎂堿沸石)和ZSM系列催化劑(如ZSM-5，ZSM-23，ZSM-20和ZSM-11)，和上面所定義的相應的改性沸石。在本發(fā)明中使用的具有至少部分結晶的固體結構，所述結構中具有至少一種12環(huán)通道的優(yōu)選的正常為固體的催化劑選自具有BEA、LTL、MOR和ZSM-12和沸石M結構的沸石或改性沸石。那些優(yōu)選催化劑的典型例子具體有沸石β催化劑和前面所定義的相應的改性沸石。
尤其是一方面使用ZSM-5沸石(這里優(yōu)選NaZSM-5，更優(yōu)選HZSM-5)，另一方面使用沸石β催化劑(這里優(yōu)選NaBeta，更優(yōu)選HBeta)高度優(yōu)選作為本發(fā)明的正常為固體的催化劑。所述擇形沸石ZSM-5和沸石β分別為高熱穩(wěn)定性的合成高硅沸石。所述MFI型拓撲結構表明在其結構中具有不含超籠的三維10環(huán)通道系統；相應地，所述BEA型拓撲結構也表明在其結構中不含超籠的三維12環(huán)通道系統。
在本發(fā)明的方法中使用ZSM系列沸石催化劑和β沸石催化劑得到包含正常為液體的碳氫化合物、合成氣、正常為氣體的碳氫化合物和高級碳氫化合物(即含有至少11個碳原子的碳鏈(C＞11))和/或聚合物的產物流。在分別采用ZSM系列和β沸石催化劑的反應中形成的產物特別包含大量的分別具有6-10和6-9個碳原子的碳鏈的支化碳氫化合物，提高了辛烷值，并由此提高了汽油和液體燃料的質量。此外，在本發(fā)明方法中，這些催化劑的優(yōu)點在于形成了一些正常為液體的芳香烴和有機含氧化合物。聚合物和高級碳氫化合物(＞C11)的形成強烈地被ZSM和β催化劑抑制，這是因為它們特殊的孔結構和催化特性。
此外，使用沸石狀物質，尤其是使用沸石和改性沸石作為正常為固體的催化劑提供了在表面(即分別在沸石結構的外表面和沸石的孔穴和通道的內表面)具有高濃度羥基的優(yōu)點。除了在沸石表面具有高濃度的羥基外，沸石的一個重要特性為在沸石構架中形成了天然的庫侖場。在本文中，應注意的是羥基的濃度和天然庫侖場的強度都是可以控制和調節(jié)的。一般，這兩個特性使得沸石很容易對外界電場做出響應，即是沸石變得更容易帶電。本發(fā)明中通過對電介質阻擋層放電的控制使得可以對充電和靜電場進行控制，并且由此可以控制沸石在正常為氣體的組合物轉化為包含至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流中的活性和選擇性。
如上所說，使用沸石狀物質，特別是沸石和改性沸石作為正常為固體的催化劑抑制了炭黑的生成，特別是在電介質表面炭黑的沉積使得電介質阻擋層放電反應器可以長期運行。此外，在本發(fā)明的方法中使用前述催化劑限制了碳氫化合物鏈的增長。最后，提高了具有大約50℃至大約210℃的正常沸點的正常為液體的碳氫化合物的產率，并抑制了高級碳氫化合物(C＞11)和聚合物的形成。另外，應用擇形催化劑加大了形成支化碳氫化合物，尤其是代表高質量燃料的正常為液體的支化碳氫化合物的傾向。另外，前述催化劑的作用包括甲烷的化學吸附，并由此限制甲烷完全分解為碳和氫氣。
沸石的另一個優(yōu)點為使得控制摻入的酸位于內部結晶的表面的中心稱為可能，例如在合成和/或后續(xù)的離子交換反應中。因此，溫度高于300℃時，硼碳烷硅酮具有和那些無機酸相當的酸性。優(yōu)選，所述正常固體催化劑為酸型沸石催化劑，如在實施例1和實施例2中分別描述的具有不同Si/Al比率的HZSM-5或HBeTa。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案中，所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族的元素。后面所提到的元素，即是元素周期表中的堿金屬、堿土金屬以及鋅、銅和鐵族元素可以以離子或原子的形式存在。那些正常為固體的催化劑通過本領域的技術人員通常已知的方法合成，如任何類型的離子交換反應或浸漬，然后實施熱活化或還原。那些固體催化劑的例子有其結構中含有至少一種10環(huán)通道的Fe-ZSM-5、Fe/H-ZSM-5、Mo/H-ZSM-5和H-GaAlMFI催化劑，以及在其結構中含有至少一種12環(huán)通道的Fe-Beta、Fe/HBeta和Mo/Hbeta催化劑。使用雙功能催化劑，尤其是在酸性沸石中引入氫化功能，如和Pt2+和Pd2+離子結合可進一步阻止或降低了碳沉積物的形成。
可通過本發(fā)明的電介質阻擋層放電得到的正常為液體的燃料含有至少60％摩爾的碳氫化合物，一般至少70％摩爾的碳氫化合物，優(yōu)選至少80％摩爾的碳氫化合物，所述碳氫化合物的沸點為大約50℃至大約210℃，一般為大約50℃至大約180℃，支化碳氫化合物∶線形碳氫化合物的比率高于6∶1，一般大約為9∶1。所述正常為液體的燃料一般含有少于40％摩爾的氧化碳氫化合物，如甲醇、乙醇或高級、一般為支化的有機含氧化合物。一般所述正常為液體的燃料包含至少30％摩爾、并優(yōu)選少于20％摩爾的氧化碳氫化合物。具體地講，生成甲醇的選擇性通常小于2％摩爾，一般小于1％摩爾，優(yōu)選小于0.5％摩爾。
本發(fā)明、具體為本發(fā)明的設備的更優(yōu)選的實施方案在附加的權利要求書中定義。因此，眾多第一和第二電極裝置對以基本平行或立樁構型方式排列而形成眾多的放電隙，所述放電隙串聯連接形成所述正常為氣體的組合物通道的延長路徑。
圖2是本發(fā)明的另一個優(yōu)選的電介質阻擋層放電反應器構型的橫截面視圖。
附圖的詳細描述所述電介質阻擋層放電是一個高壓非平衡放電，其是在把交流電施加到通過非導電介質隔開的兩個電極之間的氣體空間時發(fā)生的。高壓交流電的振幅應足以將氣體空間電擊穿。

圖1表示本發(fā)明的電介質阻擋層放電反應器的橫截面視圖。高壓AC發(fā)電機1連接到第一電極2和第二接地電極3，這兩個電極基本上都是圓柱形。這些電極一般是由耐腐蝕的金屬或合金制作的或由至少一層導電的物質掩蔽的材料制作的。電極2形成內殼，電極3形成外殼。電介質層4一般為玻璃、石英或陶瓷管，它們的厚度為約0.1mm至約5mm，并且覆蓋電極2的有效表面。示于圖1的擇型催化劑5也是基本為圓柱形，覆蓋電介質層4。一般電介質管4作為固體催化劑5的支撐。所以，固體催化劑5一般為粉末形式，放在可以滲透氣體的石英毛中并且被電介質管4的外表面所圍繞，即電介質管4的表面面向電極3。在由本代理人提交的EP-899′010中描述了優(yōu)選的用于該電介質阻擋層放電反應的另外的催化劑支撐的排列(該專利的公開通過引用結合到本文中來)。很顯然，該固體催化劑的形式和大小，即不管其是以粉末的形式或以不同大小的顆粒使用，和不管該催化劑是通過電介質材料還是通過另外的支撐體的方式支撐，都可以在本發(fā)明的范圍內進行改進。
所述正常為氣體的組合物軸向通過所述主要的圓柱放電間隙6，在此其暴露于電介質阻擋層放電。通過在第一電極和第二電極設備之間施加AC電勢進行所述電介質阻擋層放電。優(yōu)選的AC電勢為約6kV至約100kV，AC電勢的頻率優(yōu)選為約50Hz至約1MHz。通常通過自動調節(jié)所施加電壓的幅度和頻率，使得進入放電反應器的單位電功率為大約1-25kW/平方米電極區(qū)域。如上面所指出的，在反應器中維持操作壓力為約0.01巴至約30巴、優(yōu)選約0.1巴至約10巴，操作溫度最高可達約400℃、優(yōu)選最高可達約300℃、更優(yōu)選最高可達約200℃。所述正常為氣體的混合物優(yōu)選以約0.1m3/(hr·m2電極區(qū)域)至約10m3/(hr·m2電極區(qū)域)的流速通過所述反應器。
當所施加的AC電場的幅度達到一個臨界值時，就開始擊穿氣體，并且電流從一個電極流向另一個電極。在放電隙的任意位置一旦開始被擊穿，在電介質上的聚集的電荷就導致形成一個相反的電場。該相反的電場降低放電隙內的外電場，并且在幾個毫微秒內中斷電流形成短壽命的微放電。電流脈沖的持續(xù)時間與有關氣體的壓力和特性以及所用的電介質有關。當施加足夠高的AC電壓時就會產生大量這樣的微放電。電介質阻擋層放電的主要優(yōu)點是在大約大氣壓下建立了非平衡等離子體條件，并且對于放電反應來說整個電極區(qū)域為有效的。
圖2表示本發(fā)明的電介質阻擋層放電反應器的另一個優(yōu)選的構型。該實施方案的分別的相應電極、所述正常為固體的電介質材料層和所述正常為固體的催化劑具有或以基本上平面的形式排列。所述電介質材料的例子有如上所述的玻璃以及石英、陶瓷、ZrO2或Al2O3。
在圖1和2中沒有示出的其它優(yōu)選的電介質阻擋層放電反應器構型是下面所說的那些其中所述固體催化劑占據放電隙6的主要部分或其中所述固體催化劑僅僅覆蓋所述電介質材料的一部分。
表1中報道了操作條件和包含氣相產物分布的結果，其中所述甲烷和二氧化碳的轉化率分別定義如下轉化率[CH4]＝{([CH4]進-[CH4]出)/[CH4]進}×100％知轉化率[CO2]＝{([CO2]進-[CO2]出)/[CO2]進]×100％產物的選擇性定義如下選擇性[產物]＝{(產物中的碳原子數目×[產物]出)/轉化的總碳量}×100％氣體樣品的分析表明形成了CO(一氧化碳)、具有2-4個碳原子的烷烴(C2-C4，如異丁烷)、不飽和碳氫化合物如乙烯、少量氧化產物如甲醇、水和氫。
表1.
表2表示了在有機液體相中碳數的分布。對液體樣品的分析表明富含支化碳氫化合物的汽油組分(C5-C11)的產率高。具體地講，用ZSM-5系列催化劑得到C5-C11，特別是C6-C10碳氫化合物的選擇性非常高。和NaZSM-5(38)相比，使用具有相同Si/Al比率的酸型催化劑HZSM-5(38)使選擇性更傾向于生成長鏈和前述組(即C5-C11碳氫化合物)的高級碳氫化合物。同樣，高Si/Al比率還使選擇性傾向于分別生成長鏈和高級碳氫化合物，這由表2中報道的通過本發(fā)明使用HZSM-5(38)和HZSM-5(25)的方法得到的結果表明。
表2.在液體有機相中碳數的分布
表3.在液體有機相中產品的分布
**脂環(huán)族化合物；該術語經常用于石油化學中。
表4.TGA分析結果
*在反應300分鐘后。
表4表明了在本發(fā)明的電介質阻擋層放電反應300分鐘后的TGA分析結果。觀察到使用NaY時失重較高，這表明第一，和ZSM-5系列催化劑NaZSM-5、HZSM-5相比，NaY的熱穩(wěn)定性較差；第二，和NaZSM-5和HZSM-5相比，在本發(fā)明方法中使用NaY作正常為固體的催化劑將得到更高含量的聚合物或高級碳氫化合物(＞C11)。
表5中報道了操作條件和包括氣相產物分布的結果，其中所述甲烷和二氧化碳的轉化率以及產物的選擇性的定義和實施例1的相同。
氣體樣品的分析表明形成了CO、具有2-4個碳原子的烷烴(C2-C4，如異丁烷)、不飽和碳氫化合物如乙烯、少量氧化產物如甲醇、水和氫。具體地講，使用HBeta作為正常為固體的催化劑得到高轉化率和產率的正常為液體的化合物，尤其是正常為液體的碳氫化合物。由于Hbeta的活性高，因此高度優(yōu)選在本發(fā)明方法中作為正常為固體的催化劑。
表5
表6顯示在有機液體相中碳數的分布。對液體樣品的分析表明富含支化碳氫化合物的汽油組分(C5-C11)的產率高。具體地講，使用HBeta使得C5-C11，特別是C6-C9碳氫化合物的選擇性非常高。
表6.在液體有機相中碳數的分布
表7顯示在液體有機相中所形成的不同類型的碳氫化合物產物的分布。HBeta作為正常為固體的催化劑分別形成并得到高產率的石蠟。
表7.在液體有機相中產物的分布
**脂環(huán)族化合物；該術語經常用于石油化學中。
表8.所用沸石的特征和TGA分析結果
*在反應300分鐘后。
表8表明了在該實施例中所用的沸石的特征以及在本發(fā)明的電介質阻擋層放電反應300分鐘后的TGA分析結果。觀察到使用NaY時失重較高，這表明第一，和沸石β晶體NaBeta和Hbeta相比，NaY的熱穩(wěn)定性較差；第二，和NaBeta和Hbeta相比，在本發(fā)明方法中使用NaY作正常為固體的催化劑將得到含量高的多的聚合物或高級碳氫化合物(＞C11)。
可行地利用溫室氣體，特別是甲烷和二氧化碳氣體的研究和開發(fā)的成功意味著使得本發(fā)明達到兩個重要目的第一，減少了溫室氣體在大氣中的積聚；第二，碳源可以更好的利用。這樣利用這些主要的溫室氣體的突出優(yōu)點是這些合成液體燃料不含有象通常存在于煤和石油中的硫這樣的污染物。
雖然在此介紹了本發(fā)明的某些優(yōu)選的實施方案，但是對于本領域的普通技術人員來說明顯在本發(fā)明的精神和范圍之內可以對本發(fā)明所描述的實施方案作出各種修改和變化。
參考圖例1.高壓AC發(fā)電機2.第一電極裝置3.第二電極裝置4.電介質層，電介質5.催化劑6.放電隙
權利要求
1.一種將含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的正常為氣體的組合物轉化為包含至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的方法；所述方法包以下步驟將所述組合物進料到包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一電極裝置和所述第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質的反應器中；在正常為固體的催化劑存在下，使在所述反應器中的組合物進行電介質阻擋層放電，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結晶的固體結構，所述結構中含至少一種10環(huán)通道；和控制所述電介質阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉化為所述產物流。
2.權利要求1的方法，其中所述至少一個正常為氣體的碳氫化合物選自甲烷、乙烷和丙烷。
3.權利要求1或2的方法，其中所述至少一個正常為氣體的碳氫化合物為甲烷。
4.權利要求2或3的方法，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常為氣體的組合物中的存在量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述至少一種10環(huán)通道的直徑為大約4至大約7。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述正常為固體的催化劑的固體結構不含超籠。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述正常為固體的催化劑的Si/Al比率高于6，優(yōu)選高于15。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述正常為固體的催化劑為具有選自FER、MEL、MFI和MTT的結晶固體結構的沸石或改性沸石。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IIB、IIb和VIII族元素的物質。
10.一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的正常為氣體的組合物轉化為包含至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的方法；所述方法包括以下步驟將所述組合物進料到包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一電極裝置和所述第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質的反應器中；在正常為固體的催化劑存在下，使在所述反應器中的組合物進行電介質阻擋層放電，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結晶的固體結構，所述結構中含至少一種12環(huán)通道；和控制所述電介質阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉化為所述產物流。
11.權利要求10的方法，其中所述至少一個正常為氣體的碳氫化合物選自甲烷、乙烷和丙烷。
12.權利要求10或11的方法，其中所述至少一個正常碳氫化合物為甲烷。
13.權利要求11或12的方法，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常為氣體的組合物中的存在量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
14.權利要求10-13中任一項的方法，其中所述至少一種12環(huán)通道的直徑為大約4至大約8。
15.權利要求10-14中任一項的方法，其中所述正常固體催化劑的固體結構不含超籠。
16.權利要求10-15中任一項的方法，其中所述正常為固體的催化劑的Si/Al比率高于6，優(yōu)選高于15。
17.權利要求10-16中任一項的方法，其中所述正常為固體的催化劑為具有選自BEA、LTL、MOR和ZSM-12的結晶固體結構的沸石或改性沸石。
18.權利要求10-17中任一項的方法，其中所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物質。
19.一種可由電介質阻擋層放電得到的正常為液體的燃料，所述正常為液體的燃料包含至少60％摩爾的具有大約50℃至大約210℃的正常沸點的碳氫化合物和少于40％摩爾的氧化碳氫化合物。
20.一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的正常為氣體的組合物轉化為包含至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的設備；所述設備包括包括包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一和所述第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質的電介質阻擋層放電反應器；在所述第一和所述第二電極裝置之間施加AC電勢的裝置；用于將所述組合物進料到所述反應器中的裝置；一種排列用于當經受所述電介質阻擋層放電時和所述氣體組合物接觸的正常為固體的催化劑，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結晶的固體結構，所述結構中具有至少一種10環(huán)通道；和控制所述電介質阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉化為所述產物流的裝置。
21.權利要求20的設備，其中所述至少一種正常為氣體的碳氫化合物選自甲烷、乙烷和丙烷，優(yōu)選所述至少一種正常為氣體的碳氫化合物為甲烷。
22.權利要求21的設備，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常為氣體的組合物中的存在量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
23.權利要求20-22中任一項的設備，其中所述至少一種10環(huán)通道的直徑為大約4至大約7。
24.權利要求20-23中任一項的設備，其中所述正常為固體的催化劑的固體結構不含超籠。
25.權利要求20-24中任一項的設備，其中所述正常為固體的催化劑的Si/Al比率高于6，優(yōu)選高于15。
26.權利要求20-25中任一項的設備，其中所述正常為固體的催化劑為具有選自FER、MEL、MFI和MTT結晶固體結構的沸石或改性沸石。
27.權利要求20-26中任一項的設備，其中所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物質。
28.一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的正常為氣體的組合物轉化為包含至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的設備；所述設備包括包括包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一和所述第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質的電介質阻擋層放電反應器；在所述第一和所述第二電極裝置之間施加AC電勢的裝置；用于將所述組合物進料到所述反應器中的裝置；一種排列用于當經受所述電介質阻擋層放電時和所述氣體組合物接觸的正常為固體的催化劑，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結晶固體結構，所述結構中具有至少一種12環(huán)通道；和控制所述電介質阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉化為所述產物流的裝置。
29.權利要求28的設備，其中所述至少一種正常為氣體的碳氫化合物選自甲烷、乙烷和丙烷，優(yōu)選所述至少一種正常為氣體的碳氫化合物為甲烷。
30.權利要求29的設備，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常為氣體的組合物中的存在量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
31.權利要求28-30中任一項中，其中所述的至少一種12環(huán)通道的直徑為大約4至大約8。
32.權利要求28-31中任一項的設備，其中所述正常為固體的催化劑的固體結構不含超籠。
33.權利要求28-32中任一項的設備，其中所述正常為固體的催化劑的Si/Al的比率高于6，優(yōu)選高于15。
34.權利要求28-33中任一項的設備，其中所述正常為固體的催化劑為具有選自BEA、LTL、MOR和ZSM-12結晶固體結構的沸石或改性沸石。
35.權利要求28-34中任一項的設備，其中所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物質。
全文摘要
一種將含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳氫化合物的正常為氣體的組合物轉化為含有至少一種正常為液體的碳氫化合物的產物流的方法；所述方法包括以下步驟將所述組合物進料到包括第一電極裝置，第二電極裝置以及位于所述第一電極裝置和第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質的反應器中；在正常為固體的催化劑存在下，使在所述反應器中的組合物進行電介質阻擋層放電，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結晶的固體結構，所述結構中含至少一種10環(huán)通道或至少一種12環(huán)通道；控制所述電介質阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉化為產物流。
文檔編號B01J19/08GK1450982SQ00819362
公開日2003年10月22日 申請日期2000年5月25日 優(yōu)先權日2000年3月23日
發(fā)明者B·埃利爾森, 張悝, U·科格爾沙茨, E·基勒 申請人:Abb研究有限公司