專利名稱：均四甲苯氣相氧化制取均苯四酸二酐的催化劑和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種均四甲苯在空氣中進行氣相催化氧化生產(chǎn)均苯四酸二酐的催化劑和其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。
有關(guān)均四甲苯氣相氧化制取均苯四酸二酐即均酐的催化劑曾有文獻和資料報道過。如比利時專利655686號中發(fā)明了V2O5-WO3體系的催化劑，但是用于均四甲苯氧化，生成均酐的收率較低。還有發(fā)表過使用V2O5-P2O5-MoO3在熔融狀態(tài)下?lián)d氧化鋁上的催化劑，其進行均四甲苯氧化反應(yīng)，可以抑制燃燒反應(yīng)，得到較高的均酐收率，但是這種催化劑使用到700小時時后，催化劑層溫度開始上升，二氧化碳的生成量增加，壽命這樣短的催化劑作為工業(yè)催化劑是不合適的。日本專利45-15252發(fā)表的V2O5-TiO2-Na2O或V2O5-TiO2-Na2O-P2O5催化劑，在均四甲苯氧化上已用于工業(yè)生產(chǎn)，但是要求高空速，約14000-16000時-1，選擇性也較抵，這樣的克分子吸收率僅為60％左右，將這種的催化劑用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時，其克分子收率只有50-56％。由于均四甲苯氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱較大，它的反應(yīng)熱在理論上講是鄰二甲苯氧化的1-2倍，從反應(yīng)來看和，鄰二甲苯制取苯酐的反應(yīng)很相似，但因排除反應(yīng)熱比較困難，以至于預(yù)期的均酐收率下降，所以將鄰二甲苯氧化的催化劑用于均四甲苯催化氧化生產(chǎn)均酐也是不合適的。
本發(fā)明的第一個目的就在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種收率高、選擇性高及較高時空產(chǎn)率的均四甲苯氣相氧化制取均苯四酸二酐的催化劑。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。
本發(fā)明的第一個目的是這樣實現(xiàn)的該種均四甲苯氣相氧化制取均苯四酸二酐的催化劑，其特征在于主催化劑為V2O5和TiO2，其重量比為0.58-0.62∶0.42-0.38；助催化劑為Nb2O5、Cs2O和P2O5，以主催化劑的重量基準為1，則Nb2O5為0.1-0.22,Cs2O為0.021-0.04,P2O5為0.012-0.032；或者助催化劑為Nb2O5、Na2O和B2O3，以主催化劑的重量基準為1，則Nb2O5為0.1-0.22,Na2O為0.014-0.025,B2O3為0.014-0.035；并且以上組分按比例分別擔載惰性的載體上。
所述的惰性載體為￠5-6m/m的金剛砂或剛玉或瓷環(huán)。
所述的主催化劑其V2O5∶Cs2O重量比最佳為0.6∶0.4。
本發(fā)明的第二個目的是這樣實現(xiàn)的。制備上述催化劑的方法，其特征在于步驟依次為制取主催化劑，在偏釩酸銨的水溶液中加入草酸來還原釩，然后加入四氯化鈦，并使V2O5與TiO2重量比為0.58-0.62∶0.42-0.38；加入助催化劑制成噴涂液，在上述的基礎(chǔ)上以主催化劑重量為基準1，分別加入Nb2O50.1-0.22,Cs2O0.021-0.04,P2O50.012-0.032制成噴涂液，或者依次加入Nb2O50.1-0.22,Na2O0.014-0.025,B2O30.014-0.035制成噴涂液；噴涂焙燒，將上述的噴涂液噴涂在￠5-6m/m載體上再焙燒而成。
所述的焙燒是在440-460℃下焙燒1.5-2.5小時，然后在490-510℃下再焙燒4.5-6.5小時。
所述載體在噴涂前預(yù)先加熱到250-280℃。
本發(fā)明的催化劑在使用中表明，在時空速度為3000-5000時-1，均四甲苯反應(yīng)熱點溫度400-450℃的條件下，均酐的最高收率為100-110％，克分子收率約為62-68％，對于V2O5-TiO2-Nb2O5中添加Cs2O-P2O5時，P2O5能抑制過程氧化反應(yīng)，可以提高選擇性，均酐重量收率為110-115％，克分子收率約為68-70％，均酐含量98％，精制后均酐純度99.5以上。TiO2對氧的吸附量較大，起著攜氧劑的作用，有較高的選擇性。少量的B2O3引入TiO2中，顯著地增加其堿性，從酸性中心角度來看，中和了強酸點，因而降低了深度氧化，減少了深度氧化導(dǎo)致的CO和CO2產(chǎn)生。采用了惰性的催化載體，而不使用多孔性的載體，因為催化活性組分深深地浸入到載體內(nèi)部的細微孔隙中。雖然活性組分附著強度增大，但是分子擴散到細微孔的深部，容易發(fā)生過氧化，產(chǎn)品收率下降，而反應(yīng)熱量難于除去，在載體的內(nèi)部發(fā)生溫度不均，從而產(chǎn)生各種副反應(yīng)。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1在偏釩酸銨的水溶液中加入草酸，在90℃還原成原釩，然后加入四氯化鈦，使V2O5∶TiO2成0.6∶0.4重量比，以主催化劑為重量基準1，按重量比例加入Nb2O50.16,Cs2O0.03,P2O50.022配成噴涂液，再將噴涂液噴在預(yù)先加熱到250-280℃的￠5-6m/m的球型載體上如剛玉、金剛砂、瓷環(huán)等，然后放入焙燒爐中在450℃焙燒2小時，500℃焙燒5小時。冷卻，取出待用。
將100毫升的催化劑放入￠25m/m固定床反應(yīng)管中，控制反應(yīng)溫度在400-450℃。通入均四甲苯，用空氣進行催化，空速在3000-5000小時-1，反應(yīng)進行2小時，得率為110-115％重量，均酐含量98％，精制后的均酐純度在99.5％以上。
實施例2催化劑的制法同例1步驟相同，其采用V2O5-TiO2-Nb2O5-Na2O-B2O3催化體系，按V2O5-TiO2成0.6∶0.4重量比，以主催化劑的重量基準為1，加入Nb2O50.16,Na2O0.019,B2O30.024配成噴涂液，擔載在瓷環(huán)的載體上，反應(yīng)得率為100-110％重量，均酐的含量97％，精制后的純度為99.5％以上。
實施例3在偏釩酸銨的水溶液中加入草酸，在90℃還原成原釩，然后加入四氯化鈦，使V2O5∶TiO2成0.58∶0.42重量比，以主催化劑為重量基準1，按重量比例加入Nb2O50.1,Cs2O0.021,P2O50.012配成噴涂液，再將噴涂液噴在預(yù)先加熱到250-280℃的￠5-6m/m的球型載體上如剛玉、金剛砂、瓷環(huán)等，然后放入焙燒爐中在450℃焙燒2小時，500℃焙燒5小時。冷卻，取出待用。
實施例4在偏釩酸銨的水溶液中加入草酸，在90℃還原成原釩，然后加入四氯化鈦，使V2O5∶TiO2成0.62∶0.38重量比，以主催化劑為重量基準1，按重量比例加入Nb2O50.22,Cs2O0.04,P2O50.032配成噴涂液，再將噴涂液噴在預(yù)先加熱到250-280℃的￠5-6m/m的球型載體上如剛玉、金剛砂、瓷環(huán)等，然后放入焙燒爐中在450℃焙燒2小時，500℃焙燒5小時。冷卻，取出待用。
實施例5催化劑的制法同例1步驟相同，其采用V2O5-TiO2-Nb2O5-Na2O-B2O3催化體系，按V2O5-TiO2成0.62∶0.38重量比，以主催化劑的重量基準為1，加入Nb2O50.1,Na2O0.014,B2O30.014配成噴涂液，擔載在瓷環(huán)的載體上。
實施例6催化劑的制法同例1步驟相同，其采用V2O5-TiO2-Nb2O5-Na2O-B2O3催化體系，按V2O5-TiO2成0.58∶0.42重量比，以主催化劑的重量基準為1，加入Nb2O50.22,Na2O0.025,B2O30.035配成噴涂液，擔載在瓷環(huán)的載體上。
權(quán)利要求
1.一種均四甲苯氣相氧化制取均苯四酸二酐的催化劑，其特征在于1)主催化劑為V2O5和TiO2，其重量比為0.58-0.62∶0.42-0.38；2)助催化劑為Nb2O5、Cs2O和P2O5，以主催化劑的重量基準為1，則Nb2O5為0.1-0.22,Cs2O為0.021-0.04,P2O5為0.012-0.032；或者助催化劑為Nb2O5、Na2O和B2O3，以主催化劑的重量基準為1，則Nb2O5為0.1-0.22,Na2O為0.014-0.025,B2O3為0.014-0.035；3)上述組分按比例分別擔載惰性的載體上。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的惰性載體為￠5-6m/m的金剛砂或剛玉或瓷環(huán)。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的主催化劑其V2O5∶Cs2O重量比為0.6∶0.4。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于步驟依次為1)制取主催化劑，在偏釩酸銨的水溶液中加入草酸來還原釩，然后加入四氯化鈦，并使V2O5與TiO2重量比為0.58-0.62∶0.42-0.38；2)加入助催化劑制成噴涂液，在上述的基礎(chǔ)上以主催化劑重量為基準1分別加入Nb2O50.1-0.22,Cs2O0.021-0.04,P2O50.012-0.032制成噴涂液，或者分別加入Nb2O50.1-0.22,Na2O0.014-0.025,B2O30.014-0.035制成噴涂液；3)噴涂焙燒，將上述的噴涂液噴涂在￠5-6m/m載體上再焙燒而成。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的焙燒是在440-460℃下焙燒1.5-2.5小時，然后在490-510℃下再焙燒4.5-5.5小時。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述載體在噴涂前預(yù)先加熱到250-280℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及均四甲苯氣相氧化制取均苯四酸二酐的催化劑和其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。其為提高選擇性和收率而開發(fā)的。其特征在于:主催化劑為V
文檔編號B01J23/16GK1321543SQ0110588
公開日2001年11月14日 申請日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月6日
發(fā)明者陳永和, 葉松林 申請人:陳永和, 葉松林